Un liquide ionique solidifié1)

Un liquide ionique est un sel dans lequel les ions sont mal coordonnés, ce qui fait que ces solvants sont liquides en dessous de 100°C, voire à température ambiante (liquides ioniques à température ambiante, LTI). Au moins un ion a une charge délocalisée et un composant est organique, ce qui empêche la formation d’un réseau cristallin stable.

Les ions méthylimidazolium et pyridinium se sont avérés être de bons points de départ pour le développement de liquides ioniques :

Les propriétés, telles que le point de fusion, la viscosité et la solubilité des produits de départ et d’autres solvants, sont déterminées par les substituants sur le composant organique et par le contre-ion. De nombreux liquides ioniques ont même été développés pour des problèmes de synthèse spécifiques. Pour cette raison, les liquides ioniques ont été appelés « solvants de conception ».

L’un des premiers RTIL était un mélange de Cl avec AlCl3formant une série d’équilibres entre , , et . Ce RTIL n’est pas stable dans l’eau. La découverte de RTILs insolubles dans l’eau tels que a permis le développement de nouvelles méthodes de traitement, notamment la séparation des sous-produits solubles dans l’eau par simple extraction. Certains catalyseurs à base de métaux de transition qui sont solubles dans les liquides ioniques peuvent être recyclés avec le liquide ionique, après extraction avec de l’eau et le solvant organique non polaire utilisé pour la séparation des produits. Le catalyseur et le liquide ionique peuvent être recyclés plusieurs fois.

En outre, le RTIL suivant, dérivé du fructose (une matière première renouvelable), est un solvant prometteur pour la mise en œuvre de méthodes de chimie entièrement  » verte  » :

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

Ce liquide ionique s’est avéré adapté aux réactions de Heck:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

L’absence de volatilité est l’un des avantages les plus importants des liquides ioniques, offrant une toxicité beaucoup plus faible par rapport aux solvants à faible point d’ébullition. Les liquides ioniques peuvent également rendre plus sûres les méthodes de synthèse par micro-ondes, car les brusques surpressions ne sont pas possibles. Les caractéristiques dipolaires des liquides ioniques se traduisent par une excitation rapide par les micro-ondes, et par conséquent des réactions plus rapides.

Reviews on Ionic Liquids

P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772. DOI

Livres sur les liquides ioniques

Liquides ioniques dans la synthèse
Peter Wasserscheid, Tom Welton
Couverture, 364 pages
Première édition, novembre 2002
ISBN : 3-527-30515-7 – Wiley-VCH

Chimie dans les milieux réactionnels alternatifs
D. J. Adams, P. J. Dyson, S. J. Taverner
Papier, 268 pages
Première édition, novembre 2003
ISBN : 0-471-49849-1 – Wiley

Littérature récente

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Des halogénations stéréosélectives d’alcènes et d’alcynes peuvent être réalisées dans des liquides ioniques à température ambiante, l’hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazolium, le tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazolium, le bromure de 1-butyl-3-méthylimidazolium et le chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium comme alternatives recyclables « vertes » aux solvants chlorés.
C. Chiappe, D. Capraro, V. Conte, D. Pieraccini, Org. Lett, 2001, 3, 1061-1063.

Une simple condensation accélérée par micro-ondes du 2-aminothiophénol et d’un aldéhyde aromatique dans un liquide ionique peu coûteux, le bromure de 1-pentyl-3-méthylimidazolium (Br) fournit des 2-arylbenzothiazoles dans des conditions sans solvant ni catalyseur. Le liquide ionique peut être recyclé pour des réactions ultérieures.
B. C. Ranu, R. Jana, S. S. Dey, Chem. Lett., 2004, 286-287.

Le peroxyde d’hydrogène en tant qu’oxydant écologique fournit des produits d’hydroxylation d’acides arylboroniques de manière efficace sous aérobie sans métal ni base en présence d’un liquide ionique à température ambiante (RTIL).
E.-J. Shin, G.-T. Kown, S.-H. Kim, Synlett, 2019, 30, 1815-1819.

Le liquide ionique 1,3-disulfonic acid imidazolium nitrate {NO3} peut être utilisé comme agent nitrant pour l’ipso-nitration de divers acides arylboroniques et la réaction de nitro-Hunsdiecker de différents acides α,β-insaturés et dérivés de l’acide benzoïque pour donner divers nitroarènes et nitrooléfines sans utiliser de cocatalyseurs et de solvants dans des conditions douces.
M. Zarei, E. Noroozizadeh, A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, J. Org. Chem, 2018, 83, 3645-3650.

Le liquide ionique spécifique à la tâche d’oxydation (TSIL) choline- et peroxydisulfate, biodégradable et écologiquement bénin, a été synthétisé et caractérisé. Ce réactif permet une oxydation sélective des alcools en aldéhydes/cétones avec de très bons rendements et un temps de réaction court dans des conditions réactionnelles douces sans solvant et sans suroxydation en acide.
B. L. Gadilohar, H. S. Kumbhar, G. S. Shankarling, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 19010-19018.

Le peroxydisulfate deholine – un liquide ionique spécifique aux tâches oxydantes – permet la préparation d’hydroxylamines N,N-disubstituées à partir d’amines secondaires. Cette méthode offre une simplicité opérationnelle, une grande sélectivité et des conditions de réaction vertes.
A. Banan, H. Valizadeh, A. Heydari, A. Moghimi, Synlett, 2017, 28, 2315-2319.

Un liquide ionique (LIP) à base d’imidazolium substitué par du pyrène sert de catalyseur organique pour la fluoration SN2 en utilisant du CsF. Dans ce système, le LIP a considérablement amélioré la réactivité du fluorure métallique en raison de l’effet catalytique de transfert de phase de la partie imidazolium ainsi que des interactions cation métallique-π (pyrène). En outre, le LIP peut être facilement séparé du mélange réactionnel en utilisant l’oxyde de graphène réduit par empilement π-π.
A. Taher, K. C. Lee, H. J. Han, D. W. Kim, Org. Lett., 2017, 19, 3342-3345.

Le liquide ionique acide de Brønsted Cl (chlorure d’imidazolium d’acide 1,3-disulfonique) permet la sulfonation de composés aromatiques via la génération in situ d’acide sulfurique à 50°C dans des conditions aqueuses douces.
A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, E. Noroozizadeh, Synlett, 2016, 27, 1682-1684.

L’utilisation du puissant acide de Lewis, le fer(III) triflimide, généré in situ à partir du chlorure de fer(III) et d’un liquide ionique à base de triflimide facilement disponible a permis l’activation du N-iodosuccinimide (NIS) et l’iodation efficace d’une large gamme d’arènes dans des conditions douces.
D. T. Racys, C. E. Warrilow, S. L. Pimlott, A. Sutherland, Org. Lett., 2015,17, 4782-4785.

Des liquides ioniques à base de 1,4-diazobicyclooctane (DABCO) ont été utilisés comme catalyseurs recyclables pour l’addition aza-Michael à température ambiante sans aucun solvant organique. Une faible charge du catalyseur très efficace a catalysé les réactions de diverses amines avec une large gamme d’amides α,β-insaturés pour donner des produits en très bons rendements en quelques heures. De plus, le catalyseur a pu être réutilisé jusqu’à huit fois.
A. Ying, Z. Li, J. Yang, S. Liu, S. Xu, H. Yan, C. Wu, J. Org. Chem., 2014,79, 6510-6516.

Une réaction efficace de couplage croisé d’halogénures d’aryle/het-aryle/benzyle avec des hydrazides de sulfonyle stables et faciles à travailler comme substituts de thiol délivre des sulfures asymétriques en présence et CuI sous irradiation micro-ondes.
N. Singh, R. Singh, D. S. Raghuvanshi, K. N. Singh, Org. Lett., 2013,15, 5874-5877.

Une méthode commode et pratique pour la synthèse en un pot et à trois composants de vinylphosphonates terminaux à partir d’aldéhydes, de nitrométhane et de trialkylphosphites par une réaction de Henry-Michael en tandem suivie d’une élimination nitro en présence d’acétate de 5-hydroxypentylammonium (5-HPAA) comme liquide ionique spécifique à la tâche offre de bons rendements des produits dans des conditions de réaction douces.
S. Sobhani, M. Honarmand, Synlett, 2013, 24, 236-240.

Les liquides ioniques (X = Cl, Br, I, OAc, SCN) sont des réactifs très efficaces pour les réactions de substitution nucléophile des esters sulfonates dérivés des alcools primaires et secondaires. Le protocole nouvellement développé est très attrayant pour l’environnement car les réactions utilisent des quantités stoechiométriques de liquides ioniques comme seuls réactifs sans solvants et réactifs d’activation supplémentaires. De plus, ces liquides ioniques peuvent être facilement recyclés.
Y. Liu, Y. Xu, S. H. Jung, J. Chae, Synlett, 2012, 23, 2663-2666.

Le nitrate de triflyle (TfONO2) et le nitrate de trifluoroacétyle (CF3CO2NO2), générés par métathèse dans le liquide ionique de nitrate d’éthylammonium (EAN) facilement disponible comme solvant, sont de puissants réactifs de nitration électrophiles pour une grande variété de composés aromatiques et hétéroaromatiques. Des expériences comparatives de nitration indiquent que EAN/Tf2O est supérieur à EAN/TFAA pour la nitration de systèmes fortement désactivés.
G. Aridoss, K. K. Laali, J. Org. Chem., 2011,76, 8088-8094.

Une réaction à trois composants simple et efficace catalysée par Yb(OTf)3 d’aldéhydes, d’alcynes et d’amines sous irradiation micro-ondes dans un liquide ionique fournit des quinoléines 2,4-disubstituées en excellent rendement dans des conditions de réaction douces. Le catalyseur peut être recyclé jusqu’à quatre fois.
A. Kumar, V. K. Rao, Synlett, 2011, 2157-2162.

Les liquides ioniques à base de cation de 1-Alkyl-3-méthylimidazolium catalysent efficacement la N-tert-butyloxycarbonylation des amines avec une excellente chimiosélectivité. Le rôle catalytique du liquide ionique est envisagé comme une activation électrophile du dicarbonate de di-tert-butyle (Boc2O) par la formation d’une liaison hydrogène bifurquée avec l’hydrogène C-2 du cation 1-alkyl-3-méthylimidazolium.
A. Sarkar, S. R. Roy, N. Parikh, A. K. Chakraborti, J. Org. Chem., 2011,76, 7132-7140.

Dans une méthode pour la réaction d’insertion de type Friedel-Crafts de l’acétylène avec des chlorures d’acide dans des liquides ioniques de chloroaluminate, l’utilisation de liquides ioniques sert non seulement à éviter l’utilisation de tétrachlorure de carbone ou de 1,2-dichloroéthane, mais supprime également les réactions secondaires, et permet une procédure de purification plus simple, donnant une gamme de β-chlorovinylcétones aromatiques et aliphatiques à haut rendement et pureté.
D. J. M. Snelders, P. J. Dyson, Org. Lett., 2011,13, 4048-4051.

Une stratégie pour l’addition de Michael asymétrique d’aldéhydes sur des nitrooléfines avec un système catalytique d’un organocatalyseur en combinaison avec de l’acide benzoïque supporté par des liquides ioniques donne d’excellentes diastéréo- et énantiosélectivités. Une caractéristique notable de ce système organocatalytique est que le catalyseur peut être recyclé plus de 12 fois sans perte significative d’énantiosélectivité.
D. Sarkar, R. Bhattarai, A. D. Headley, B. Ni, Synthesis, 2011, 1993-1997.

Le formiate de 2-hydroxyéthylammonium, en tant que liquide ionique rentable et spécifique à la tâche, favorise efficacement la condensation de nitroalcanes avec divers aldéhydes pour produire des β-nitrostyrènes dans de très bons rendements à température ambiante. Cette réaction n’implique aucun solvant organique dangereux et aucun catalyseur toxique. Le liquide ionique peut être récupéré et recyclé pour des réactions ultérieures.
A. Alizadeh, M. M. Khodaei, A. Eshgi, J. Org. Chem., 2010,75, 8295-8298.

Les nouveaux liquides ioniques 1,3-dialkyl-1,2,3-triazolium et sont chimiquement inertes dans des conditions basiques et des milieux plus appropriés pour les réactions impliquant des bases que les liquides ioniques 1,3-dialkylimidazolium courants tels que . et ont été des milieux réactionnels efficaces pour la réaction de Baylis-Hillman.
Y. Jeong, J.-S. Ryu, J. Org. Chem., 2010,75, 4183-4191.

Une réaction de cyclocarbonylation sans ligand, catalysée par le palladium, très efficace et sélective, d’o-iodophénols avec des acétylènes terminaux sous pression atmosphérique de CO donne des chromones diversifiées avec de très bons rendements. L’utilisation d’un liquide ionique de sel de phosphonium comme milieu réactionnel améliore l’efficacité de la réaction de cyclocarbonylation.
Q. Yang, H. Alper, J. Org. Chem., 2010,75, 948-950.

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Liquides ioniques ( URL : https://www.organic-chemistry.org/topics/ionic-liquids.shtm )

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