3.1. Karakterizálás

Röntgendiffrakció (XRD)

ϕy a CoMoϕy nevű anyag (1. ábra a) fázisbeosztását a kapott diffraktogram és a Pezerat és Levin et al. által közölt diffraktogram összehasonlításával végeztük. A 623 K-en kalcinált CoMoϕy diffraktogramja a β-CoMoO4 fázisnak felel meg, amelyet korábban Smith is jelentett, szintén összhangban a Powder Diffraction File (PDF 21-868) adatbázis mintázatával. Az irodalom szerint ez a fázis magas hőmérsékleten stabil, ezért 623 K feletti hőmérsékleten nem várható változás az anyag szerkezetében. A CoWsϕy-nak nevezett anyag nyilvánvalóan egy félkristályos fázis vagy egy kialakulóban lévő fázis, 1. ábra (b). Ha ezt az anyagot kalcináljuk, egy alacsony kristályosságú wolframit típusú kobalt-volframátot (PDF 72-0479) kapunk.

1. ábra XRD minták A: (1) CoMoϕy, (2) 623 K-en kalcinált CoMoϕy, (3) 873 K-en kalcinált CoMoϕy, (4) β-CoMoO4 minta. B: (1) CoWsϕy, (2) 673K-on kalcinált CoWsϕy, (3) CoWO4 minta

Thermikus analízis (TA)

A CoMoϕy esetében, 2. ábra (a), a tömegveszteség 11.9%-os fogyás figyelhető meg 373 K és 623 K között, ami két exoterm eseménynek felel meg, amelyek a lamellás szilárd anyagból való illékony fajok, a kristályvíz és az ammónia, utóbbi egyensúlyi kationként van jelen a szerkezetben. Ezzel szemben a CoWsϕy esetében (2. b) ábra) látszólag egyetlen esemény figyelhető meg 373 K és 673 K között, 5,6%-os tömegveszteséggel. Azonban 570 K-nál egy váll figyelhető meg, a 608 K-nál bekövetkező fő eseményt a kristályvíz fejlődéséhez rendeljük, a váll pedig a CoWsϕy szerkezetben jelen lévő ammónium-kation kisebb mennyiségéhez kapcsolódik. A legmagasabb hőmérséklet, amelyen az anyagok már nem mutatnak termikus eseményeket, 623 K a CoMoϕy és 673 K a CoWsϕy esetében. Ezért ezeket a hőmérsékleteket határoztuk meg kalcinálási hőmérsékletként a végleges katalizátorok előállításához.

2. ábra Hőelemzés (A) CoMoϕy (B) CoWsϕy esetében. A szaggatott vonalak a termogravimetriás analízist (TGA), a szaggatott vonalak a differenciál hőanalízist (DTA)

Hőmérsékletprogramozott redukció (TPR)

A 3. ábrán a kalcinált anyagok TPR-profiljai láthatók. A CoMoϕy623 esetében összhangot tapasztaltunk a Brito és Barbosa által a β-CoMoO4 esetében közölt redukciós hőmérsékletekkel. Megállapították, hogy alacsonyabb valenciájú oxidált állapotokba történő redukció zajlik, amely a Co2Mo3O8 és Co2MoO4 fajok ekvimoláris keverékeit hozza létre, majd ezt követi egy magas hőmérsékletű redukció a fémekké; ezek az események 807 K, illetve 1113 K hőmérsékleten zajlanak. Ezen túlmenően egy 973 K-nál lévő váll figyelhető meg, amely a lamellás prekurzor kalcinálása során kapott amorf fázisú szennyeződés redukciójának tulajdonítható. Ezt az amorf fázist röntgendiffrakcióval nem figyelték meg.

A CoWsϕy673 esetében a redukciós események 673 K-tól felfelé figyelhetők meg, két csúccsal 1073 K-nál és 1123 K-nál. Az anyag teljes redukciója 1173 K közeli hőmérsékleten következik be. Ez a profil általános a volfrám-oxid katalizátorok esetében, amelyek 1073 K-nál magasabb hőmérsékleten mutatnak redukciót .

3. ábra TPR profilok CoMoϕy623 és CoWsϕy673 esetében 10% H2/Ar keverékkel történő redukcióval, szobahőmérséklettől 1273 K-ig 10 K min-1

Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR)

A prekurzorokról és a kalcinált anyagokról infravörös spektrumokat kaptunk (4. ábra). A CoMoϕy esetében a 928 és 620 cm-1 -nél lévő sávok szimmetrikus O-Mo-O nyújtási rezgésekhez kapcsolódnak; a 865, 806, 751 és 475 cm-1 -nél lévő sávok aszimmetrikus O-Mo-O nyújtásnak felelnek meg. Valamennyi sáv a MoO4 2- tetraéder jellegzetes rezgési módusainak felel meg. A CoMoϕy623 esetében 943, 841, 784, 704 és 418 cm-1 -es sávok figyelhetők meg, amelyek a β-CoMoO4 szerkezet rezgési sávjainak felelnek meg. Ez megerősíti az XRD eredményeket, vö. 1. b) ábra.

4. ábra A prekurzorok és a kalcinált anyagok infravörös spektrumai (A) CoMoϕy és (B) CoWsϕy. Fekete vonal prekurzorok, szürke vonal kalcinált anyagok

A CoWsϕy spektrumokban a 915, 813 és 418 cm-1 -es sávok figyelhetők meg, amelyek megegyeznek a scheelit típusú oxidoknál megfigyelt rezgési sávokkal, ahol a volfrám tetraéderes koordinációban van. Eközben a 878 cm-1 -nél lévő sáv a szimmetrikus rezgéshez kapcsolódik, a 750, 682, 647, 570 és 525 cm-1 -nél lévő sávok pedig az aszimmetrikus wolframit típusú oxid rezgésekhez kapcsolódnak, ahol a volfrám oktaéderes koordinációval rendelkezik. A CoWsϕy673 esetében jó egyezés van a wolframitra vonatkozó bejelentett információkkal , ami a kobalt és a volfrám oktaéderes koordinációjára utal. A 873 cm-1 -nél lévő sáv a WO6 6-oktaéder szimmetrikus nyúlásával függ össze, míg a 784, 725 és 570 cm-1 -nél lévő sávok ugyanezen csoport aszimmetrikus nyúlásával függnek össze; a 460 cm-1 -nél lévő sáv a hajlításnak felel meg. A spektrumok deformálódását a szilárd anyag XRD-mintán megfigyelhető alacsony kristályossága okozza, 1(b) ábra.

Katalitikus vizsgálatok

Az 5(a) ábrán látható, hogy a CoMoϕy623 523 K-tól, a CoWsϕy673 pedig 573 K-tól mutat mérhető katalitikus aktivitást. A propánkonverziók viszonylag magasak (5(a) ábra), figyelembe véve az alacsony hőmérsékleteket, amelyeken a katalitikus aktivitást értékeltük. A konverzió tekintetében a legjobb teljesítményt nyújtó katalizátor a CoMoϕy623 volt, 18,5%-os konverzióval 623 K-en, míg a CoWsϕy673 még 673 K-en is 10%-nál kisebb konverziót ért el. 623 K-on azonban a szelektivitás (5. ábra (b)) a konverzióval ellentétes viselkedést mutat. A CoMoϕy623 esetében a propénnel szembeni szelektivitás 573 K feletti hőmérsékleten általában stabil, 27% közeli értékkel.

5. ábra (A) propán konverzió és (B) propénnel szembeni szelektivitás a hőmérséklet függvényében 50 mLg-1min-1 térsebesség mellett. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

A CoMoϕy623 mint katalizátor vizsgálata érdekében a reakció hőmérsékletét 623 K-on rögzítettük, a térsebességet pedig 50 és 150 mL g-1 min-1 között vizsgáltuk. Az eredményeket a 6. ábra mutatja. A nagy térsebességgel elkerülhető volt a katalizátorban rendelkezésre álló aktív helyek teljes elfoglaltsága. Ezért a konverzió alacsony lehet. Az alacsonyabb térsebesség hosszabb kontaktidőt jelent; ez növelheti a konverziót és a mellékreakciókat. A CoMoϕy esetében a legjobb hozamot 623 K-en 100 ml g-1 min-1 térsebesség mellett kaptuk. Ezután magasabb hőmérsékleteket alkalmaztunk a konverzió növelésére. Ehhez a CoMoϕy prekurzoranyagot magasabb hőmérsékleten (873 K) kalcinálták, és CoMoϕy873 néven nevezték el. A CoMoϕy873 XRD-mintázata (1. ábra (a)) nem mutatott jelentős szerkezetváltozást, és szintén megfelel a β-CoMoO4-nek.

6. ábra A konverzió (-□-), a propénre való hozam (-(-) és a propénre való szelektivitás (-(-)) térsebességtől való függése CoMoϕy623 esetében 623 K-on

A CoMoϕy623 és CoMoϕy873 esetében kapott konverziós és szelektivitási értékek, 100 mLg-1min-1 térsebességen különböző hőmérsékletekre, a 2. táblázatban láthatók. Ugyanazon a hőmérsékleten a CoMoϕy873 kisebb hozamot biztosított, valószínűleg a katalizátor felületének a prekurzor magasabb hőmérsékleten történő kalcinálása során bekövetkezett csökkenése miatt. Magasabb hőmérsékleten e katalizátor szelektivitása a konverzió függvényében a kísérleti hibán belül állandó viselkedést mutat. Ezért a CoMoϕy873-mal kapott növekvő hozam a magasabb hőmérsékleten a konverziónak a hőmérséklettel együtt várható növekedése miatt következik be.

A CoMoϕy873 katalitikus stabilitását 773 K-en, folyamatos reakcióban 24 órán keresztül vizsgáltuk (lásd a 7. ábrát] és nem tapasztaltunk katalitikus aktivitásvesztést. Az átlagos konverziós érték 20,6% volt.

7. ábra A CoMoϕy873 katalitikus stabilitása 773 K-en és 100 ml g-1 min-1 térfogatsebességen 100 ml g-1 min-1 hozam (-■-) és szelektivitás (-▲-) propénre. Az átlagos konverziós érték 20,6 % volt

A propán oxidatív dehidrogénezésének fő terméke a propén; mindazonáltal a propán és a propén elégetése révén melléktermékként általában szén-oxidok (CO és CO2) keletkeznek. A propán égési reakciója párhuzamosan zajlik az ODH-val; ez magyarázza, hogy nem lehet 100%-os szelektivitást elérni a propénnel szemben. A propén egymást követő oxidációja a hőmérséklet függvényében a kötési disszociációs energiával (BDE) magyarázható. A metilén-hidrogén BDE-je 98 kcal mol-1 a propánban és 88 kcal mol-1 a metil-hidrogénben a propénben ; ezért a propén szén-oxidokká történő átalakulása magasabb hőmérsékleten elősegíti. Az oxidáció elkerülése érdekében a propén deszorpciójának gyors lépésnek kell lennie a reakcióban.

A fémionok oxidációs állapotok közötti váltási képessége, az anyag elektronikus vezetőképessége, a rácsos oxigén mobilitása, valamint a felületen jelen lévő oxigén típusa csak néhány olyan tényező, amely befolyásolhatja egy katalizátor aktivitását és szelektivitását . Bár a CoMoϕy623 és a CoWsϕy673 katalitikus aktivitásának közvetlen összehasonlítása az összetétel és a szerkezet különbségei miatt nem lehetséges. A redukálhatóság összefüggésbe hozható az anyagok redoxkapacitásával, ami a Mars-vans Krevelen mechanizmuson keresztül szükséges a katalitikus aktivitáshoz. Esetünkben a CoMoϕy623 esetében alacsonyabb a redukció kezdeti hőmérséklete, valamint a vizsgált hőmérséklettartományban magasabb a katalitikus aktivitás. A CoMoϕy623 és CoMoϕy873 segítségével különböző hőmérsékleteken elért hozamok hasonlóak az irodalomban már közöltekhez; a legjobb hozam a kobaltalapú anyagok esetében 11% körüli .

Az 5. b) ábra szerinti szelektivitás értékének különbsége a kobalt-molibdát és a kobalt-volframát között ráadásul a kobaltnak tulajdonítható, a volframátban magas spinállapotban, míg a molibdátban alacsony spinállapotban van. Ez összhangban van azzal, hogy a kobalt a wolframátban szervetlen gyököt (Co-O*) képez, nem pedig a molibdátban, amely faj igen aktív a paraffinok megtámadásában, javítva a metilén-hidrogén absztrakció sebességét .