Módosított keményítő & Keményítő alapú műanyagok
Tulajdonságok
A keményítő az egyik legelterjedtebb biopolimer. Teljesen biológiailag lebomló, olcsó, megújuló és kémiailag könnyen módosítható. Ezért nem meglepő, hogy a keményítő és származékai egyre nagyobb figyelmet kapnak, mint a hagyományos kőolaj alapú műanyagok biológiailag lebomló alternatívái. A kukorica-, burgonya-, tápióka- és búzakeményítő a legelterjedtebb és legolcsóbb keményítők.
A cellulózhoz hasonlóan a keményítő is kondenzációs polimernek tekinthető, mivel hidrolíziséből glükózmolekulák keletkeznek:
A keményítőmolekulák ciklikus szerkezete az erős hidrogénkötésekkel együtt merev szerkezetet ad a keményítőnek, és erősen rendezett kristályos régiókhoz vezet. Ez magyarázza, hogy a keményítő miért rendelkezik magas üvegesedési hőmérséklettel és olvadásponttal, és hogy a nem módosított keményítő miért csak forró vízben oldódik. A szemcsék először megduzzadnak és elveszítik félkristályos szerkezetüket, majd szétpukkadnak. A felszabaduló amilóz- és amilopektinmolekulák fokozatosan feloldódnak, és víztartó hálózatot alkotnak. Ezt a folyamatot nevezik keményítő zselatinizációnak, és ez az oka annak, hogy a főzés során a keményítő nagy viszkozitású pasztává válik.
Ipari és egyes élelmiszeripari alkalmazásokhoz a keményítőt néha kémiailag módosítják. Ez magában foglalja az észteresítést, az éteresítést és az oxidációt. Ezeket a kémiai módosításokat megfelelő reagensek vizes keményítőiszapokhoz történő hozzáadásával végzik a pH és a hőmérséklet szabályozása mellett. A keményítőszemcsék duzzadásának korlátozására gyakran adnak hozzá nátrium-szulfátot vagy nátrium-kloridot. A reakció befejezése után az iszapot sósavval vagy kénsavval semlegesítik, majd szűrik, mossák és szárítják. A kereskedelmi keményítő helyettesítésének mértéke általában meglehetősen alacsony, de nagymértékben megváltoztatja a keményítő tulajdonságait. A reagensektől függően a reakciók nemionos, kationos, anionos vagy hidrofób keményítőt eredményeznek, amelyek észrevehetően eltérő tulajdonságokkal rendelkeznek. Például a szubsztitúció típusa és mértéke megváltoztatja a keményítő zselésedési hőmérsékletét, valamint viszkoelasztikus és mechanikai tulajdonságait. Az oldott vagy diszpergált keményítőszemcsék stabilitását is befolyásolja az amilóz és amilopektin molekulák társulásának szabályozásával vagy blokkolásával. Bizonyos módosítások javítják a fagyasztás-felengedés stabilitását is, ami fontos a fagyasztott élelmiszerek esetében.
Keményítőészterek és -éterek
A két leggyakoribb keményítőszármazék az ecetsav-anhidriddel történő észteresítéssel előállított keményítőacetát és a propilén-oxiddal történő éteresítéssel előállított hidroxipropil-keményítő. Az észteresítést általában 7-9 pH-n, az éteresítést pedig 11-12 pH-n végzik, és a hőmérsékletet általában 60 °C alatt tartják. Ezek a kémiai módosítások javítják a stabilitást, csökkentik az iszap/oldat viszkozitását és javítják a keményítő filmképző tulajdonságait a megnövekedett hidrofobicitás miatt.
Dextrin és hígított keményítő
A keményítőt néha részben depolimerizálják, ami csökkenti az oldat viszkozitását. A keményítőnek ezt a formáját gyakran hígított keményítőnek nevezik. A depolimerizáció savas vagy oxidálószeres kezeléssel érhető el, például úgy, hogy a szemcsés keményítőiszapot hígított ecetsavval, sósavval vagy kénsavval kezelik 40-60 °C-on. A dextrineknek még alacsonyabb a molekulatömege. Ezeket úgy állítják elő, hogy száraz savanyított keményítőt száraz hőnek teszik ki.
Poliglükóz (poliglükozidok)
Az alkilpoliglükóz (más néven alkilpoliglükozidok), mint a laurilpoliglükóz, glükózból vagy keményítőből és zsíralkoholokból származik. Ezeket gyakran használják univerzális, biológiailag teljesen lebomló, nemionos ko-tisztifaktánsként (szulfátmentes) kozmetikumokban, testápolókban és samponokban.
Kationos keményítők
A kvaterner ammóniumkeményítő a legelterjedtebb kereskedelmi kationos keményítő. A keményítőt 3-klór-2-hidroxi-propil-trimetil-ammónium-kloriddal vagy annak származékaival lúgos körülmények között és környezeti vagy enyhén emelkedett hőmérsékleten történő kezeléssel állítják elő. A kationos keményítőket széles körben használják papíradalékként, emulzióstabilizátorként, flokkulálószerként, sűrítőszerként és síkosítószerként. Az egyik legfontosabb alkalmazásuk a papír- és kartongyártás. A kationos keményítőkről ismert, hogy javítják a szakítószilárdságot, segítenek a részecskék egymáshoz és a papír alapanyaghoz való kötésében, valamint növelik a rostok és töltőanyagok visszatartását
Anionos / oxidált keményítő
A kereskedelmi szempontból fontos anionos keményítők közé tartozik a foszforilált, oxidált és karboxialkilezett keményítő. Az anionos keményítő leggyakoribb formája a foszforilált keményítő. Ezt úgy állítják elő, hogy a keményítőt nátrium-tripolifoszfáttal kezelik. Említésre méltó még a karboximetil-keményítő, amelyet a keményítő nátrium-monoklór-acetáttal történő kezelésével állítanak elő, valamint a poli(akrilsav)-keményítő oltványkopolimer.
Oxidált vagy karboxilált keményítő készíthető vizes vagy félszáraz keményítőiszap/paszta hidrogén-peroxiddal történő kezelésével lúgos körülmények között és környezeti vagy enyhén emelkedett hőmérsékleten. Ez az eljárás nagymértékben karboxilált keményítőt vagy poli(hidroxikarbonsavakat) eredményez. Megfelelő körülmények között a hidroxi-metilcsoportok szelektíven karboxilcsoportokká oxidálhatók (anionos keményítő). Az oxidált keményítő jobb biológiai lebonthatósággal rendelkezik, azaz sokkal gyorsabban lebomlik, mint a hagyományos keményítő.
Az anionos keményítőket gyakran használják reológiamódosítóként, sűrítőszerként, flokkulálószerként, emulzióstabilizátorként, síkosítószerként, papírkötőanyagként és bevonóanyagként, különösen élelmiszeripari termékekben.
Keményítőműanyagok (termoplasztikus keményítő)
A keményítőt és annak alifás biopoliészterekkel és cellulózszármazékokkal való keverékeit tartják a legígéretesebb jelölteknek a fenntartható műanyagok kifejlesztésére. A keményítő teljesen biológiailag lebomló, bőségesen rendelkezésre álló, olcsó és a növényekben fotoszintézis útján szén-dioxidból és vízből regenerálódik. A nem módosított keményítő alapú műanyagok azonban rossz fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek. Például hidrofilek és könnyen oldódnak vízben, nedvesen meglehetősen gyenge mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, száraz állapotban pedig törékenyek. Ezen túlmenően erős az átkristályosodásra való hajlamuk, és szárításkor észrevehetően zsugorodnak.
A keményítőalapú fóliák, kompozitok és ragasztók jobb tulajdonságokkal történő előállítására számos vizsgálatot végeztek, és a legkülönbözőbb alkalmazásokhoz, többek között az autóiparban, az építőiparban, a csomagolóiparban, a hajózásban, az elektronikai iparban és a repülőgépiparban.
A keményítő ridegsége különböző természetes lágyítókkal, például glicerinnel, glikollal és szorbittal való keveréssel, valamint észter- vagy éteresítéssel csökkenthető. Sajnos ezek a keverékek és módosítások gyenge méret- és hőstabilitással és alacsony mechanikai szilárdsággal rendelkeznek. A mechanikai tulajdonságok nagymértékben javíthatók a polimer gerincre oltott többfunkciós monomerekkel és az ezt követő térhálósítással. Tipikus oltó- és térhálósítószerek a foszforil-klorid, savanhidridek, metakrilátok, epoxik, epiklórhidrin, glikoxál és akrilnitril sok más vegyület mellett. Ezek a kémiai módosítások a keményítőt vízben oldhatatlanná teszik, és javítják annak merevségét és szakítószilárdságát. A legtöbb ilyen eljárás azonban nem környezetbarát. Környezetbarát térhálósító reakció a keményítő észterezése olyan természetes vagy bioalapú savakkal, mint a citromsav, a borostyánkősav vagy az itakonsav, amelyek magas hőmérsékleten több hidroxilcsoporttal reagálnak, így az észteresítés a keverék (film) szárítási szakaszában történik. A keverékek általában glicerint vagy más poliolokat tartalmaznak, amelyek szintén reagálnak a diasavakkal, azaz a poliol egyszerre hat lánchosszabbítóként és lágyítószerként.
A (hőre lágyuló) keményítő alacsony rugalmasságának, nagy nedvességérzékenységének és nagy zsugorodásának leküzdésére szolgáló másik megközelítés a természetes és szintetikus poliészterekkel, például politejsavval, polikaprolaktonnal és polihidroxibutiráttal való keverés. A keményítő/poliészter keverékek kompatibilitásának javítása érdekében gyakran adnak hozzá megfelelő kompatibilizátorokat, például PVA-t és keményítő-g-polimereket1 , amelyek a mechanikai tulajdonságokat is javítják. Ezek a megközelítések nem veszélyeztetik a keményítő biológiai lebonthatóságát, és számos kompozíció teljes mértékben komposztálható. Sokkal jobb az ütésállóságuk és a méretstabilitásuk is. A poliészter-keményítő keverékek azonban kevésbé szilárdak, mint a térhálósított keményítő.
A szemcsés keményítőt töltőanyagként is használták az olyan alapműanyagok biológiai lebonthatóságának javítására, mint a polietilén, polipropilén és polisztirol. A poliolefinekkel való kompatibilitás javítása érdekében a keményítőgranulátumokat általában felületkezelik vagy kémiailag módosítják, hogy hidrofób keményítőt állítsanak elő.
A keményítő teljes mértékben kompatibilis bármely erős hidrogénkötésű vegyülettel, például poli(etilén-ko-vinil-alkohollal) és/vagy poli(vinil-alkohollal). Ezek a vegyületek a poliészter-keményítő keverékek kompatibilizálójaként is működhetnek. A tipikus keverékek keményítőből, PVA-ból (vagy kopolimerből), glicerinből és karbamidból állnak. Ezek a kompozíciók teljesen biológiailag lebomlóak és mechanikai tulajdonságaik az LDPE és a HDPE tulajdonságai között vannak.
Egy másik megközelítés olefinek és poláros monomerek, például (met)akrilsav kopolimerjeit használja, az utóbbi kompatibilizátorként működik. Készítettek akár 50% keményítőből és poli(etilén-co-akrilsavból) (EAA) álló hőre lágyuló keverékeket. Ezek a difunkciós reagensek képesek a keményítőt egynél több hidroxilcsoporttal reagálva keresztkötni, és ezáltal a szemcséket erősíteni.
A módosított és nem módosított keményítőt gyakran keverik más bioalapú polimerekkel, hogy javítsák a tulajdonságait és/vagy csökkentsék a költségeit. Az ezekből a műanyagokból készült fóliák gyakran átlátszóak, rugalmasak és jó vagy elfogadható fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek.
A bioplasztikák piaca az előrejelzések szerint 2020-ra több mint 30 milliárd USD-t fog elérni.2
KERESKEDELMI bioplasztikák
A (keményítőalapú) bioplasztikák legnagyobb gyártói a Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi és NatureWorks.
ALKALMAZÁSOK
A keményítőt és származékait gyakran használják adalékanyagként az élelmiszerekben, kozmetikumokban és gyógyszerekben, például sűrítő, zselésítő és kapszulázó anyagként. A papírgyártásban a kémiailag módosított keményítőt adalékanyagként használják a száraz szilárdság növelésére és a pigmentek megkötésére, a textilgyártásban pedig a szövés során a kopás és a vetemedés csökkentésére használt méretezőanyagként.
A keményítő alapú ragasztókat gyakran használják kötőanyagok, fali papírok, borítékok, hullámkarton, zsákok, címkék, laminátumok, cigarettahegyek és oldalvarratok ragasztására. Különböző keményítőszármazékokat néha fúrófolyadékokhoz adnak a fúrási műveletek során fellépő folyadékveszteség szabályozására.
A bioműanyagokat főként csomagolásra használják, mint például poharak, tálak, palackok, evőeszközök, tojástartó dobozok és szívószálak. Egyéb alkalmazások közé tartoznak az eldobható zsákok és szemeteszsákok, valamint a mezőgazdaságban használt komposztálható fóliák.
1A oltványkopolimerizációt gyakran használják a keményítő tulajdonságainak módosítására. A poliésztereket kémiailag kötik a keményítőhöz. Ezek az oltvány-kopolimerek közvetlenül hőre lágyuló műanyagként vagy más keményítőalapú műanyagok kompatibilizálójaként használhatók
2K. Laird, Plastics Today, Csomagolóanyagok, 2015. nov. 23.