Abstract

Az alacsony minőségű ilmenit légköri nyomáson és 80oC-on koncentrált HCl-lel kioldható. Az oldhatatlan anyagok leválasztására szolgáló szűrés után a TiO2+ és Fe2+ tartalmú oldatot a titán-hidroxid kicsapásához és a HCl visszanyeréséhez felmelegítik. A titán-hidroxidot ezután 95+% TiO2-t tartalmazó szintetikus rutillá kalcinálják, míg a FeCl2-t oxihidrolízisnek vagy fluidizált be-nek vetik alá a HCl és a Fe2O3 kinyerése érdekében. Az eljárás természetesen kiváló minőségű ilmenitre is alkalmazható. Megkerüli az elektromos kemencés eljárást, amely csak a magas minőségű ilmenitre alkalmazható, és jobb, mint a kénsavas eljárás, amely erősen szennyező. Az eljárás terméke felhasználható fehér pigment és titánfém előállítására.

Kulcsszavak

HCl-kioldás, Magpei eljárás, szintetikus rutil, oxihidrolízis, elektromos kemence, klórozás, kénsavas eljárás

Bevezetés

A fő titánásványok a rutil, TiO2 és az ilmenit, FeTiO3 (1. és 2. ábra). A rutil könnyen feldolgozható titánfémmé vagy TiO2 pigmentté a klórozási módszerrel, míg az ilmenit magas vastartalma miatt bonyolultabb. Mivel a világ titánkészleteinek 90%-a ilmenit és csak 10%-a rutil formájában található, az ilmenit feldolgozása nyilvánvalóan fontos kérdés a kohászatban.

1. ábra: Rutil múzeumi minta, ~ 90 % TiO2

2. ábra: Ilmenit múzeumi minta, FeTiO3 (59. kép).4 % TiO2)

Az ilmenit lelőhelyek lehetnek masszívak, mint Quebec tartományban (3. ábra), vagy fekete homok (4. ábra) magnetittel, monazittal és más értékes ásványokkal társulva, amelyeket fizikai módszerekkel választanak el (5. ábra). Az első mágneses szétválasztás során gyenge mágnest használnak a magnetit elkülönítésére, míg a második mágneses szétválasztás során nagy intenzitású mágnest használnak az ilmenit elkülönítésére.

3. ábra: A quebeci masszív ilmenit mintája

4. ábra: Fekete tengerparti homok, mint Indiában

Korai pigmentgyártási módszerek

Kénsavas módszer

1916-ban a New York-i Niagara Falls-i Titanium Pigment Corporation és a norvégiai Titan Company egyszerre kezdte meg az új fehér pigment kereskedelmi termelését. Akkoriban a festékekben használt fő fehér pigmentek a fehér ólom, a cinkfehér és a litopon voltak. Ebben a módszerben az ilmenitet 110-120 °C-on tömény H2SO4-mal kezelték, hogy vas- és titanilszulfátokat képezzenek:

FeTiO3 + 4H+ → Fe2+ + TiO2+ + 2H2O

A reakciót saválló téglával bélelt nagy betontartályokban (6. ábra), nagynyomású gőz közvetlen befecskendezésével fűtött vagy pug malomban (7. ábra) végzik . A reakció végén a reaktorban keletkezett megszilárdult masszát vízben vagy híg savban való oldással ürítették ki a reaktorból. Az oldhatatlan maradék szűréssel történő eltávolítása után a 120-130 g/L TiO2-t és 250-300 g/L FeSO4-t tartalmazó oldatot 10 °C-on vákuumban koncentrálták, hogy FeSO4-7H2O-t kristályosítsanak, amelyet aztán centrifugáltak. A titán-oxidot ezután hígítással és vetéssel kicsapták az oldatból, ami híg H2SO4 képződését eredményezte az ártalmatlanításhoz (8. és 9. ábra). A legnagyobb pigmentgyártó Salvadorban, Brazíliában azonban még mindig ezt a technológiát alkalmazza, mert a hulladékot az óceánban helyezi el, amelyet az árapály eltávolít.

5. ábra: A fekete homok hasznosítása az értékes összetevők visszanyerése érdekében

6. ábra: Nagyméretű betontartályok saválló téglával bélelve

7. ábra: Fűtött buga malom

8. ábra: TiO2 pigment előállítása kénsavas eljárással

9. ábra: Titánfehér, ~ 100% TiO2

Klórozási módszer

DuPont az USA-ban 1950 óta állítja elő a pigmentet ilmenitérc közvetlen klórozásával, a termékek frakcionált desztillációval történő leválasztásával, majd TiCl4 oxidációjával (10. ábra):

10. ábra: Egyszerűsített Du Pont eljárás pigmentgyártásra ilmenitből

2FeTiO3 + 7Cl2 + 3C → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 3CO2

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2

Az eljárás problémája a klór visszanyerése a vas-kloridból vagy a nagy mennyiségű melléktermék értékesítése.

Vasleválasztás

A híg kénsav és FeSO4 ártalmatlanításával kapcsolatos szennyezési problémák miatt az ércben lévő vasat már korai szakaszban leválasztják. Ezt kétféleképpen érik el: villanykemencés és hidrometallurgiai úton.

Villanykemencés eljárás

A villanykemencés módszert az 1950-es években fejlesztették ki . Az ércet bizonyos mennyiségű antracittal keverték, ami éppen elég volt az érc vas-oxid komponensének redukciójához, majd 1 650°C-os elektromos kemencébe töltötték, ahol a vas-oxid fémmé redukálódott, míg a titán salakként levált (11. ábra). A redukció során lejátszódó reakciók a következők:

11. ábra: Elektromos kemencében történő vasleválasztási eljárás

FeTiO3 + C → Fe + CO + TiO2(salak)

Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO

Ezt a módszert a Rio Tinto QIT alkalmazza a Montreal melletti Sorelben és a dél-afrikai Richards Bayben található üzemében. A Szovjetunióban Zaporozhjében (Ukrajna) és Japánban is alkalmazzák.

A titánsalak főként vas-magnézium-titanát, (Fe,Mg)Ti4O10, és kis mennyiségű szilikát; a tipikus elemzések 72-85% összes TiO2-t mutatnak. A TiO2 kis része Ti2O3-á redukálódik. A vasoxidok redukcióját nem fejezik be teljesen, így némi vasoxid marad a salakban, ami csökkenti annak olvadáspontját. A TiO2 olvadáspontja 1840°C, az ilmenité 1435°C.

A salak magas titán- és alacsony vastartalmú (12. ábra), ezért a TiO2 pigment vagy titánfém előállítása során előnyösebb, mint az ilmenit. A Quebecben előállított salak azonban nem alkalmas klórozásra a magas szennyezőanyagszintje miatt – kb. 16,6%, szemben a többi salak kb. 6%-ával . Ezek a szennyeződések nemcsak szükségtelen mennyiségű klórt emésztenek fel, hanem ártalmatlanítási problémát is okoznak. Ráadásul e szennyeződések némelyike, pl., kalcium és magnézium zavarja magát a klórozási folyamatot, amelyet 800°C-on végeznek, olvadt fázist képezve (CaCl2 m.p. 770°C, MgCl2 m.p. 708°C).

12. ábra: őrölt titánsalak, FeTi4O10 (70-80 % TiO2)

Ezek miatt a titánsalakot csak a kénsavas eljárással történő pigmentgyártásra használták. A salakot ugyanúgy kezelték, mint az ilmenitet, azzal a különbséggel, hogy a vas-szulfát leválasztására nem volt szükség, mivel a vas nagy részét már a korábbi lépésben redukcióval leválasztották (13. ábra). A salak kénsavas kezelési eljárása azonban még mindig szenvedett a hulladék sav ártalmatlanítási problémájától, ezért az 1980-as években felhagytak vele, és egy új technológiával helyettesítették, amely a salak 94,5% TiO2 -re történő feljavításán alapult, a szennyeződések nagy részének HCl-vel történő, nyomás alatti kioldásával, hogy alkalmassá tegyék a salakot a klórozásra.

13. ábra: Titánsalak kioldása TiO2 pigment előállítására, ma már elavult

Hidrometallurgiai útvonal

A hidrometallurgiai útvonalat az 1960-as években fejlesztették ki, amelynek során a vasat az ilmenitből kioldották és titánban gazdag (90-95% TiO2) maradékot nyertek, amelyet “szintetikus rutil” néven ismertek . Egy esetben, az Altair-eljárás során pigment minőségű TiO2-t nyertek. Mindezek az eljárások oxihidrolíziseljárást alkalmaznak a vas-klorid kezelésére, hogy HCl-t kapjanak az újrahasznosításhoz és Fe2O3-t mint mellékterméket.

Nagynyomásos módszer

Ezzel a módszerrel a kiváló minőségű ilmenitet autoklávban bontják 20%-os sósavval 120°C-on és 200 kPa nyomáson; a vasat vas-kloridként oldják fel, így egy kb. 95% TiO2-t tartalmazó szilárd anyag marad, amelynek kémiai analízise a rutiléhoz hasonló, ezért nevezik szintetikus rutilnak (14. ábra):

14. ábra: Szintetikus rutil

FeTiO3 + 2H+ → TiO2 + Fe2+ + H2O

Az alacsony minőségű ilmenitet nem lehet ezzel a módszerrel kezelni, mivel minden szilikát és oldhatatlan anyag szennyezi a terméket. A szintetikus rutilt ezután klórral kezelik, hogy TiCl4-et állítsanak elő, amelyből TiO2 vagy titánfém nyerhető szennyezési problémák nélkül. Az eljárást az USA-ban, Angliában, Japánban, Tajvanon és Ausztráliában alkalmazzák. Az oxihidrolízis többféle módon is elvégezhető az alábbiak szerint.

Légköri eljárás

2014-ben a kanadai Magpie Incorporation megállapította, hogy az alacsony minőségű ilmenit 80°C-on koncentrált HCl-lel atmoszférikus nyomáson feloldható. Az oldhatatlan anyagok eltávolítására szolgáló szűrés után az oldatot desztillálják, hogy visszanyerjék a HCl-t és a titaniliont TiO2-vá hidrolizálják. Szűrés után a maradékot kalcinálják, hogy szintetikus rutilt állítsanak elő (16. ábra):

15. ábra: Szintetikus rutil előállítása ilmenitből

16. ábra: 98+%-os TiO2 előállítása alacsony minőségű ilmenitből

FeTiO3 + 4HCl → TiO2+ + Fe2+ + 4Cl- + 2H2O

TiO2+ + 2Cl- + H2O → TiO2 + 2HCl

Látható, hogy az új, környezeti nyomáson történő kioldási technológia jobb, mint a régi elektromos kemenceolvasztó-autoklávos feljavítás.

Oxihidrolízis

A vas-klorid oldatot oxihidrolízissel HCl-re és Fe2O3-ra regenerálják:

2FeCl2 + 2H2O + 1/2O2 → Fe2O3 + HCl

Ez ugyanaz a technológia, amelyet a pácléoldat kezelésére használnak. Két módszert alkalmaznak

Folyékonyágyas oxihidrolízis

Folyékonyágyas reaktorban a vas-klorid oldatot egy nagyméretű, forró vas-oxid ágyra vezetik, ahol a melegítést a forró fluidizáló égési gázok biztosítják (17. ábra). Ahogy az égési gáz átáramlik a jól felkavart oxidágyon, gyorsan eléri a termikus egyensúlyt az ággyal. Az oldatot az oxidágy tetejére adagoljuk. A folyékony tápanyag megnedvesíti a forró oxidrészecskék külső rétegét, és gyorsan elpárolog, hogy a meglévő oxid tetején egy hagymához hasonló új szilárd oxidréteget képezzen, így sűrű homogén részecskék keletkeznek.

17. ábra: Folyadékágyas reaktor vas-klorid oxihidrolíziséhez

Permetpörkölő oxihidrolízis

Az ilyen típusú oxihidrolízis pörkölőben a vas-klorid oldatot egy üres hengeres edénybe permetezik, miközben a szükséges energiát az alsó égőkben keletkező forró gázok feláramlása szolgáltatja (18. ábra). A permetpörkölők nagy átmérőjűek, hogy a gázsebesség alacsony maradjon. Ha a gáz sebessége nagy, túl sok részecske kerül ki a kipufogógázzal, és a termék minősége és a pörkölő hatékonysága csökken. A füstgáz és az oxidok körülbelül 400°C és 500°C közötti hőmérsékleten, ellenáramban hagyják el a pörkölőgépet. A permetezett részecskék tartózkodási ideje a magas hőmérsékletű reakciózónában nagyon rövid, ezért porlasztással nagyon kicsi, gyorsan felmelegedő folyadékcseppeket kell létrehozni. A gyors felmelegedés következtében az egyes cseppek felületén szilárd oxidkéreg képződik. Ahogy a csepp nagy része felmelegszik, a víztartalom elpárolog és áttöri az oxidhéjat. Ezért a permetezett pörkölt oxid nagyon finom “pelyhes”, üreges gömbökből áll.

18. ábra: HCl regenerálása vas-klorid oldatból oxihidrolízissel porlasztópörkölőben

Titán előállítása

A fémtitánt rutil, szintetikus rutil vagy titánsalak klórozásával, majd egy metallotermikus reaktorban TiCl4 magnéziummal titánná történő redukciójával állítják elő (19. és 20. ábra) :

TiO2 + C + 2Cl2 → TiCl4 + CO2

19. ábra: TiCl4 előállítása rutilból, szintetikus rutilból vagy titánsalakból

20. ábra: Titán előállítása TiCl4-ből

TiCl4 + Mg → Ti + MgCl2

A magnézium-kloridot ezután elektrolízissel visszanyerik a magnéziumot és a klórt újrahasznosításra. A 21. ábra mutatja a kemencéből eltávolított metallotermikus reaktort a redukció után, amelyből a titánszivacsot nyerik vissza (22. ábra).

21. ábra: A kohóból eltávolított metallotermikus reaktor

22. ábra: A reaktorból eltávolított titánszivacs (fent) és MgCl2 (lent)

1. Barksdale J (1966) Titanium, Its Occurrence, Chemistry and Technology, Ronald Press, New York.
2. Sibum H (1997) “Titanium”, pp. 1129-1179 in Handbook of Extractive Metallurgy edited by F. Habashi, published by WILEY-VCH, Weinheim, Germany.
3. Habashi F (1993) A Textbook of Hydrometallurgy (2ndedtn). Métallurgie Extractive Québec, Québec City, Kanada.
4. DuPont (2007) Brochure™ Ti-Pure® titanium dioxide.
5. Habashi F (2002) Textbook of Pyrometallurgy, Métallurgie Extractive Québec, Québec City, Canada.
6. Toromanoff I, Habashi F (1985) Transformation of a Low-Grade Titanium Slag into Synthetic Rutile Intern. J. Mineral Processing 15: 65-81
7. Habashi F (1996) Pollution Problems in the Mineral and Metallurgical Industries, Metallurgy Extractive Quebec, Quebec City.
8. Habashi F (1993) Pressure Hydrometallurgy (2ndedtn). Métallurgie Extractive Québec, Québec City, Kanada.
9. Habashi F, Kamaleddine F, Bourricaudy E (2015) A New Process to Upgrade Ilmenite to Synthet-ic Rutile Proceedings Conference of Metallurgists, Canadian Institute of Mining, Metallurgy, and Petroleum, Montreal. Reprinted in Metall 69: 27-30
10. Habashi F (1993) Two Hundred Years Titanium. Titánércek feldolgozása pigment- és fémgyártásra. Arab Min J 11: 74-84