Korrekciók az ideális gázképletekhez>

Normális (környezeti) körülmények között sok anyag gázként létezik. Vannak egyatomos gázok, mint a hélium (He), a neon (Ne) és az argon (Ar); kétatomos gázok, mint a hidrogén (H2), az oxigén (O2) és a nitrogén (N2); és többatomos gázok, mint a metán (CH4), a dinitrogén-oxid (nitrogén-dioxid, NO2) és a vízgőz (H2O). Az ideális gázegyenlet azt sugallja, hogy ezek és az összes többi gáz azonos mennyiségű fizikai állapota azonos, feltéve, hogy azonos körülményeknek vannak kitéve. Az ideális gázokkal ellentétben a valódi gázok “érzik” egymást, ami azt jelenti, hogy a valódi gázokra molekulák közötti vonzóerők hatnak. E vonzóerők erőssége az adott gáz elektronszerkezetétől függ, és ezért bizonyos mértékben változik, de általában nagyon gyenge erőkről van szó (különben az anyag nem lenne gáz!), és csak nagyon korlátozott távolságtartományban hatnak. Mivel a valódi gázmolekulák vonzása a köztük lévő távolság növekedésével csökken, minden valódi gáz ideálisan viselkedik, amikor a térfogatuk a végtelenhez közelít (vagy ennek megfelelően a nyomásuk a nullához közelít).

Milyen messze vannak egymástól a valódi gázrészecskék normál körülmények között? Korábban láttuk, hogy egy mol ideális gáz STP-nél 22,4 litert foglal el. Alakítsuk át ezt a mennyiséget köbös Ångströmre (emlékezzünk arra, hogy 1 Ångström = 1 × 10 -10 méter). Azért választjuk ezt a mértékegységet, mert ez egy egyatomos gáz térfogatának nagyságrendje:

A fentiek azt mutatják, hogy STP-nél a gázrészecskék között bőven van hely, így az a feltételezés, hogy a valódi gázok nem “érzik” egymást, helyes közelítés.

Mégis kívánatosak olyan gázállapot-modellek, amelyek kis térfogatok vagy nagy nyomások esetén alkalmazhatók – olyan körülmények között, amelyek a molekulákat szoros közelségbe kényszerítik, ahol a molekulák közötti erők valóban fontossá válnak. Számos ilyen kísérlet történt. Kívánatos, hogy egy valós gázmodell nagy térfogat vagy nulla nyomás esetén az ideális gázmodellre redukálódjon, mert minden gáz ezt a tulajdonságot mutatja. Az egyik ilyen modell a viriális egyenlet:

A matematikában az ilyen típusú egyenletet hatványsoros bővítésnek nevezik. A B, C stb. együtthatókat második, harmadik stb. viriális együtthatóknak nevezik. Ezek az együtthatók hőmérsékletfüggőek, és értékeik meghatározhatók empirikusan (azaz kísérlet útján), vagy levezethetők a gázállapot elméleti modelljeiből. A viriálegyenlet csak akkor lesz érvényes modell, ha a hatványsor konvergens, ami azt jelenti, hogy a helyes választ csak a bővítmény első néhány tagjának összegzése után kapjuk meg, a többi csak nagyon kis mértékben járul hozzá az összeghez. Ahogy kell, a viriálegyenlet a nyomás nullához közeledve az ideális gázképletre redukálódik.

Egy másik sikeres modellt valós gázokra Johannes van der Waals dolgozott ki. Az ő egyenlete két együtthatóval korrigálja az ideális gázegyenletet, amelyek mindegyike egy-egy konkrét hiányosságot kezel. Először is, a valódi gázok nyomása csökken, mert a gázmolekulák közötti vonzóerők lelassítják a molekulák sebességét. A valódi gáz nyomása tehát két okból csökken: a.) ahogy a gázrészecskék közelsége (vagy sűrűsége) nő, úgy lassulnak le és kisebb erővel csapódnak a falnak, és b.) ahogy a gázrészecskék közelsége (vagy sűrűsége) nő, úgy lassulnak le és ritkábban csapódnak a falnak. E hatás nagysága tehát arányos a gáz sűrűségének négyzetével ( n2/V2), és a van der Waals-egyenletben “a”-val szimbolizált korrekciós tényezőként jelenik meg:

A második korrekció a kinetikai elmélet azon korlátozására vonatkozik, hogy a gázrészecskéket nulla térfogattal rendelkező pontszerű tömegként kezeljük. A van der Waals-egyenlet bevezet egy b paramétert, amely korrigálja a gázmolekulák tényleges térfogatát:
A jobb oldali táblázatban különböző gázok a és b van der Waals-együtthatóinak értékeit mutatjuk be. Az értékek vizsgálatakor megállapítható, hogy az a együttható az anyag polaritásának mértékével korrelál. A legpolárisabb molekuláknak van a legnagyobb a-koefficiense, ami azt jelzi, hogy e gázok nyomását a molekulák közötti vonzások befolyásolják a legjelentősebben. Az egyatomos ideális gázokban aXe > aAr > aHe. Pontosan ugyanez a tendencia igaz az elektroneloszlásaik térfogatára és így polarizálhatóságára is. Amint az várható, a táblázatban szereplő b együtthatók az atom vagy molekula méretének növekedését mutatják.