Mechanizmusok magyarázzák a regioszelektivitást

X2/H2O vagy X2/ROH: A halohidrin képződésének regioszelektivitása egy alkén reakciójából halogénnel nukleofil oldószerben analóg az oximerkuráció-demerkuráció útjával. A halogénmolekula az elektrofil szerepét veszi át, amely nukleofil pi-elektronokat fogad el az alkénből, miközben egyidejűleg kötést képez a másik vinilszénnel, hogy egy brónium- (vagy klór-) iont hozzon létre. A bromónium (vagy klórnium) ion képződése stabilizálja a pozitív töltést és megakadályozza a karbokation átrendeződését. Az oldószer a nukleofil szerepét veszi át, mivel sokkal nagyobb százalékban van jelen, mint a kilépő csoport, és a ciklikus brómonium- (vagy klórion-) ion leginkább szubsztituált szénnel reagál a regiokémia létrehozásához. Ennek a reakciónak a sztereokémiája antiaddíciós, mivel az oldószer a bromóniumiont hátsó oldali orientációval közelíti meg az addíciós termék előállítása érdekében. Mivel azonban a halogén és az alkén kölcsönhatása felülről vagy alulról történhet, ebben a reakcióban nincs sztereokémiai kontroll, és adott esetben enantiomerek keveréke keletkezik. A mechanizmus utolsó lépése egy protonátadás az oldószer vízmolekulájára az addíciós termék semlegesítése érdekében.

HOX vagy RSCl: A hipohidrinsav és a szulfenil-klorid reakciók regioszelektivitása ugyanazzal a mechanizmussal magyarázható, mint amivel a Markovnyikov-szabályt racionalizáltuk. Egy elektrofil faj kötése egy alkén kettős kötéséhez preferenciálisan a stabilabb (magasabban szubsztituált) karbokation keletkezése érdekében alakul ki. Ennek a köztiterméknek ezután gyorsan egyesülnie kell egy nukleofil fajjal, hogy az addíciós termék keletkezzen.

E mechanizmus alkalmazásához meg kell határoznunk az egyes reagensek elektrofil részeit. Az elektronegativitáskülönbségek felhasználásával a gyakori addíciós reagenseket elektrofil és nukleofil részekre bonthatjuk, ahogy a jobb oldalon látható. A hipoklór- és hipobromsavak (HOX) esetében ezek a gyenge Brønsted-savak (pKa kb. 8) nem reagálnak protondonorként; és mivel az oxigén elektronegatívabb, mint a klór vagy a bróm, az elektrofil egy halogenid-kation lesz. A nukleofil faj, amely a köztes karbokationhoz kötődik, hidroxidion, vagy valószínűbb, hogy víz (az ilyen reagensek szokásos oldószere), és a termékeket halohidrineknek nevezzük. A szulfenil-kloridok ellenkező módon adódnak, mivel az elektrofil egy kén-kation, RS(+), míg a nukleofil rész a klorid-anion (a klór elektronegatívabb, mint a kén).

Az alábbiakban néhány példa szemlélteti különböző elektrofil halogénreagensek addícióját alkéncsoportokhoz. Figyeljük meg a termékek sajátos regiokémiáját, ahogyan azt fentebb kifejtettük.