En pratique, le chancelier d’État et ministre des Affaires étrangères autrichien, le prince Klemens von Metternich en fit un bastion contre la démocratie, la révolution et la laïcité (même si l’on dit que sa première réaction fut de la qualifier de « rien de retentissant »). Les monarques de l’Alliance l’utilisèrent pour supprimer l’influence révolutionnaire (notamment celle de la Révolution française) dans leurs propres nations.
L’Alliance est généralement associée aux quadruple et quintuple alliances ultérieures, qui incluaient le Royaume-Uni et (à partir de 1818) la France dans le but de maintenir l’accord de paix européen et l’équilibre des forces dans le Concert de l’Europe conclu au Congrès de Vienne. Le 29 septembre 1818, Alexandre, l’empereur François Ier d’Autriche et le roi Frédéric-Guillaume III de Prusse rencontrent le duc de Wellington, le vicomte Castlereagh et le duc de Richelieu au congrès d’Aix-la-Chapelle pour exiger des mesures sévères contre les « démagogues » universitaires, qui se concrétiseront par les décrets de Carlsbad l’année suivante. Au congrès de Troppau en 1820 et au congrès suivant de Laibach en 1821, Metternich tente d’aligner ses alliés dans la répression de la révolte des Carbonari contre le roi Ferdinand Ier des Deux-Siciles. En 1821, l’Alliance se réunit à Ljubljana. La Quintuple Alliance se réunit pour la dernière fois au Congrès de Vérone en 1822 pour conseiller contre la révolution grecque et pour résoudre l’invasion française de l’Espagne.
Les dernières réunions avaient révélé l’antagonisme croissant avec la Grande-Bretagne et la France, en particulier sur l’unification italienne, le droit à l’autodétermination et la question orientale. Par convention, on considère que l’Alliance s’est éteinte avec la mort d’Alexandre en 1825. La France s’est finalement séparée de l’Alliance après la révolution de juillet 1830, laissant le noyau constitué par l’Autriche, la Prusse et la Russie former un bloc d’Europe centrale et orientale qui s’est à nouveau réuni pour réprimer les révolutions de 1848. L’alliance austro-russe s’est finalement brisée lors de la guerre de Crimée. Bien que la Russie ait aidé à réprimer la révolution hongroise de 1848, l’Autriche n’a pris aucune mesure pour soutenir son allié, s’est déclarée neutre et a même occupé les terres valaques et moldaves sur le Danube lors de la retraite russe en 1854. Par la suite, l’Autriche est restée isolée, ce qui a contribué à la perte de son rôle de leader au sein des États allemands, et a abouti à sa défaite lors de la guerre austro-prussienne en 1866.