Corrections aux formules des gaz idéaux>

De nombreuses substances existent sous forme de gaz dans des conditions normales (ambiantes). Il existe des gaz monatomiques comme l’hélium (He), le néon (Ne) et l’argon (Ar) ; des gaz diatomiques comme l’hydrogène (H2), l’oxygène (O2) et l’azote (N2) ; et des gaz polyatomiques comme le méthane (CH4), l’oxyde nitreux (dioxyde d’azote, NO2) et la vapeur d’eau (H2O). L’équation du gaz idéal implique que l’état physique de quantités égales de ces gaz et de tous les autres gaz est le même, à condition qu’ils soient soumis aux mêmes conditions. Contrairement aux gaz idéaux, les gaz réels se « sentent » les uns les autres, ce qui signifie que les gaz réels sont soumis à des forces d’attraction intermoléculaires. La force de ces attractions dépend de la structure électronique du gaz en question et varie donc dans une certaine mesure, mais il s’agit généralement de forces très faibles (sinon la substance ne serait pas un gaz !) et elles n’agissent que sur une distance très limitée. Puisque les attractions des molécules de gaz réel diminuent à mesure que la distance entre elles augmente, tous les gaz réels se comportent idéalement lorsque leurs volumes s’approchent de l’infini (ou de manière équivalente, lorsque leurs pressions s’approchent de zéro).

À quelle distance les particules de gaz réel se trouvent-elles dans des conditions normales ? Nous avons vu précédemment qu’une mole de gaz idéal à STP occupe 22,4 litres. Transformons cette quantité en Ångstroms cubiques (rappelons que 1 Ångstrom = 1 × 10 -10 mètres). Nous choisissons cette unité car elle est de l’ordre du volume d’un gaz monatomique :

Ce qui précède montre qu’à STP, il y a beaucoup d’espace entre les particules de gaz, de sorte que l’hypothèse selon laquelle les gaz réels ne se « sentent » pas les uns les autres est une approximation juste.

Il est toujours souhaitable d’avoir des modèles d’état gazeux qui s’appliquent dans des volumes faibles ou des pressions élevées – des conditions qui forcent les molécules à se rapprocher où leurs forces intermoléculaires deviennent importantes. De nombreuses tentatives ont été faites dans ce sens. Il est souhaitable qu’un modèle de gaz réel se réduise au modèle de gaz idéal dans la limite d’un volume élevé ou d’une pression nulle, car tous les gaz présentent cette caractéristique. Un tel modèle est appelé l’équation virale:

En mathématiques, une équation de ce type est appelée une expansion en série de puissance. Les coefficients B, C, etc. sont appelés les deuxième, troisième, etc. coefficients viraux. Ces coefficients dépendent de la température, et leurs valeurs peuvent être déterminées empiriquement (c’est-à-dire par l’expérience), ou dérivées de modèles théoriques de l’état gazeux. L’équation virale ne sera un modèle valide que si la série de puissance est convergente, ce qui signifie que la bonne réponse est obtenue après avoir additionné les quelques premiers termes de l’expansion, le reste contribuant très peu à la somme. Comme il se doit, l’équation du viriel se réduit à la formule du gaz idéal lorsque la pression approche de zéro.

Un autre modèle réussi pour les gaz réels a été développé par Johannes van der Waals. Son équation corrige l’équation du gaz idéal avec deux coefficients, chacun adressant une déficience spécifique. Premièrement, la pression d’un gaz réel est réduite car les forces d’attraction entre les molécules de gaz ralentissent leur vitesse. La pression d’un gaz réel est donc réduite pour deux raisons : a.) lorsque la proximité (ou la densité) des particules de gaz augmente, celles-ci ralentissent et frappent la paroi avec moins de force et b.) lorsque la proximité (ou la densité) des particules de gaz augmente, celles-ci ralentissent et frappent la paroi moins fréquemment. L’ampleur de cet effet est donc proportionnelle au carré de la densité du gaz ( n2/V2), et est représentée dans l’équation de van der Waals comme un facteur de correction symbolisé par « a » :

La deuxième correction s’applique à la limitation de la théorie cinétique selon laquelle les particules de gaz sont traitées comme des masses ponctuelles possédant un volume nul. L’équation de van der Waals introduit un paramètre b qui corrige le pour le volume réel des molécules de gaz :
Les valeurs des coefficients de van der Waals a et b de divers gaz sont présentées dans le tableau de droite. En examinant les valeurs, on constate que le coefficient a est en corrélation avec le degré de polarité de la substance. Les molécules les plus polaires ont les coefficients a les plus élevés, ce qui indique que la pression de ces gaz est affectée de manière significative par les attractions intermoléculaires. Dans les gaz idéaux monatomiques, aXe > aAr > aHe. Cette même tendance se vérifie pour le volume et donc la polarisabilité de leurs distributions électroniques. Comme on peut s’y attendre, les coefficients b du tableau montrent une augmentation avec la taille de l’atome ou de la molécule.