Les grandes découvertes sont parfois faites sans que personne ne réalise tout à fait l’importance qu’elles auront. C V Raman, par exemple, a remporté le prix Nobel de physique en 1930 pour avoir découvert que la lumière peut changer d’énergie lorsqu’elle se diffuse, mais la spectroscopie Raman n’est devenue un outil de recherche précieux que bien après l’invention du laser en 1960. De même, peu de gens auraient pu imaginer que la proposition farfelue mais audacieuse de Paul Dirac sur les antiparticules – pour laquelle il a remporté le prix Nobel en 1933 – conduirait à la tomographie par émission de positrons un demi-siècle plus tard.

Mais il existe une découverte moins connue – et pourtant importante – qui est également passée largement inaperçue à l’époque. Elle a été faite il y a 100 ans, en 1920, par Joseph Valasek (1897-1993), qui était alors un étudiant diplômé travaillant sous la supervision de William Swann à l’université du Minnesota, à Minneapolis, aux États-Unis. Cherchant à développer un sismographe pour mesurer les vibrations des tremblements de terre, Valasek s’est demandé si cela pouvait être fait avec des cristaux piézoélectriques, qui créent un signal électrique lorsqu’ils sont pressés.

Le piézoélectrique le plus facilement disponible qu’il avait sous la main était une substance monocristalline synthétisée pour la première fois au 17ème siècle par Pierre Seignette, un pharmacien du port maritime français de La Rochelle. Extraite du vin, elle est connue sous le nom de sel de la Rochelle ou sel de Seignette et sa formule chimique est le tartrate de potassium et de sodium tétrahydraté (KNaC4H4O6-4H2O). Lorsque Valasek a placé un échantillon de ce matériau dans un champ électrique, E, il a remarqué que sa polarisation électrique résultante, P, faisait quelque chose d’inhabituel.

A mesure qu’il augmentait le champ, la polarisation augmentait, le graphique de P en fonction de E suivant une courbe en forme de S. Cependant, lorsque le champ était à nouveau abaissé, la polarisation était toujours plus élevée qu’avant bien que suivant le même type de courbe. En d’autres termes, la valeur précise de la polarisation dépendait de l’augmentation ou de la diminution du champ : il y avait hystérésis (figure 1). Cette observation est si inhabituelle que Swann la présente à la réunion d’avril 1920 de l’American Physical Society à Gaithersburg, dans le Maryland, dans un article intitulé « Piezoelectric and allied phenomena in Rochelle salt ». (En tant que modeste doctorant, Valasek n’a même pas assisté à la réunion.)

Swann et Valasek ne savaient pas ce qui causait l’hystérésis, mais il y avait des parallèles avec une découverte qui avait été faite trois décennies plus tôt par le physicien écossais James Alfred Ewing. Il avait observé un comportement similaire dans certains ferromagnétiques, remarquant que le moment magnétique dépendait de la variation du champ magnétique. La découverte de Valasek a donc mis en évidence une classe entièrement nouvelle de matériaux, dans lesquels le moment dipolaire électrique – et donc la polarisation – dépend de la façon dont le champ électrique a changé.

Un succès constant

Aujourd’hui appelés « ferroélectriques », ces matériaux ont des applications étonnantes dans la vie moderne (voir « Applications des ferroélectriques : cinq des meilleures »). Cependant, ni Swann ni Valasek n’avaient entendu parler de ce terme, qui avait été inventé en 1912 par Erwin Schrödinger après avoir prédit que certains liquides pouvaient se polariser spontanément lorsqu’ils se solidifiaient. Qui plus est, la découverte de Valasek est passée largement inaperçue. Bien qu’il ait écrit quatre articles sur ses observations dans Physical Review entre 1921 et 1924, avec une autre note dans Science en 1927, aucune tentative n’a été faite pour établir la base théorique de ce phénomène pendant toute la durée des années 1920.

La plupart des physiciens, semble-t-il, étaient plus intéressés par la physique quantique et d’autres phénomènes fondamentaux comme la diffraction de Bragg et la spectroscopie Raman. En effet, ce n’est qu’à la fin des années 1930 que quelqu’un a réellement réutilisé le mot « ferroélectricité » dans la littérature. La recherche n’a vraiment pris son essor qu’après que le futur physicien Vitaly Ginzburg, lauréat du prix Nobel, a écrit un article classique sur le sujet en 1946, bien que même lui l’ait appelé l’effet « Seignettoélectrique » étant donné qu’il avait été observé pour la première fois dans le sel de Seignette.

Le domaine a également été stimulé par la découverte pendant la Seconde Guerre mondiale d’un autre matériau ferroélectrique : le titanate de baryum (BaTiO3). Contrairement au sel de Rochelle, il est insoluble dans l’eau, chimiquement stable à température ambiante, et possède de bien meilleures propriétés électriques et mécaniques. Le titanate de baryum était donc un matériau parfait pour les condensateurs à haute densité d’énergie, même si ce n’est qu’après la guerre que les chercheurs ont réalisé qu’il était ferroélectrique avec une hystérésis révélatrice de ses propriétés électriques.

Les théoriciens ont maintenant commencé à développer une compréhension adéquate du comportement des ferroélectriques, aidés par les expérimentateurs qui ont commencé à effectuer des analyses cristallographiques minutieuses de la structure de ces matériaux. À la fin des années 1950, plusieurs centaines de matériaux ferroélectriques différents à base d’oxyde – appartenant à environ 30 familles structurelles différentes – avaient été découverts, les physiciens testant leurs propriétés électriques et évaluant leur potentiel pour de nouvelles applications de dispositifs.

Une conséquence de cette étude systématique des ferroélectriques est apparue en 1968 lorsque des chercheurs comme Keitsiro Aizu du laboratoire central de recherche Hitachi à Tokyo, au Japon, ont prédit qu’il pourrait y avoir une relation similaire à une hystérésis entre la déformation élastique d’un matériau et sa contrainte appliquée. Surnommés « ferroélastiques », certains de ces matériaux sont inhabituels dans la mesure où, si vous les refroidissez en dessous d’une température spécifique puis les déformez mécaniquement, ils retrouveront leur forme initiale si vous les réchauffez à nouveau.

Ces ferroélastiques, en d’autres termes, « se souviennent » de leur forme physique et géométrique initiale. Ils comprennent des « alliages à mémoire de forme » tels que le nickel-titane, qui est largement utilisé pour les dispositifs d’actionnement et de positionnement, tandis que d’autres sont utilisés dans tout, des câbles électriques au fond des océans aux montures de lunettes pliables. Les ferroélastiques sont même utilisés dans l’espace pour former des antennes et d’autres gadgets qui peuvent être pliés puis déroulés lorsqu’ils sont chauffés.

Meet the family

À la fin des années 1960, les physiciens connaissaient donc trois familles de matériaux qui présentaient tous une hystérésis : les ferroélectriques, les ferromagnétiques et les ferroélastiques. Ce qu’ils ont en commun, c’est que des domaines cristallins voisins possèdent une propriété particulière « pointant » dans des directions opposées (dipôle électrique pour les ferroélectriques, magnétisme pour les ferromagnétiques et déformation pour les ferroélastiques) qui peut être « commutée » avec un champ externe afin qu’ils pointent tous dans la même direction. En effet, Ginzburg – et un autre futur lauréat du prix Nobel, Lev Landau – ont pu expliquer le comportement de ces trois types par une seule théorie phénoménologique simple.

Certains scientifiques ont même commencé à regrouper les matériaux sous la bannière commune des « ferroïques » – un nom qui est resté dans la littérature malgré le fait que beaucoup de ces substances ne contiennent en fait aucun fer. En effet, dans les années 1970, on a également découvert une quatrième famille de matériaux ferroïques, appelés « ferrotoroïques », qui présentent une hystérésis dans le champ toroïdal (produit croisé du champ électrique et du champ magnétique). Comprenant des matériaux tels que le phosphate de lithium et de cobalt (LiCo(PO4)3), ils présentent des tourbillons magnétiques dans des domaines voisins que l’on peut faire s’aligner.

Et comme si cela ne suffisait pas, les chercheurs ont également trouvé des matériaux qui combinent plus d’une propriété ferroïque, soit dans une seule phase, soit dans une structure composite. Connus sous le nom de « multiferroïques », ils comprennent des matériaux « magnétoélectriques » dans lesquels la magnétisation peut être contrôlée par un champ électrique et la polarisation peut être manipulée par un champ magnétique (ce que Pierre Curie avait suggéré dès 1894). Ces matériaux peuvent, par exemple, mesurer les champs magnétiques de la taille d’un picotesla des neurones humains à température ambiante.

Ce qui est le plus intéressant avec les ferroélectriques, c’est que ces matériaux sont également piézoélectriques (ils produisent de l’électricité lorsqu’ils sont sollicités) et pyroélectriques (ils produisent de l’électricité lorsqu’ils sont soumis à une variation de température). Ces propriétés uniques ont permis d’utiliser les ferroélectriques dans de nombreuses applications, des condensateurs à haute densité énergétique aux dispositifs de vision nocturne, en passant par les équipements médicaux à ultrasons, les technologies intelligentes de collecte d’énergie, les actionneurs et les traducteurs. Vous trouverez même des ferroélectriques dans les alarmes antivol, les briquets et les moniteurs de fréquence cardiaque et de pression sanguine.

L’avenir est ferroélectrique

Un siècle après la découverte de la ferroélectricité, ce qui était au départ un domaine de recherche de niche s’est énormément développé, avec plus de 20 000 articles de recherche publiés sur le sujet à ce jour, poussé par sa myriade d’applications de l’échelle nanométrique à l’échelle macroscopique. Il s’est même étendu à la biologie, le comportement ferroélectrique étant présent, par exemple, dans les acides aminés et dans la paroi des vaisseaux sanguins de l’aorte chez le porc. Les ferroélectriques pourraient même être utilisés pour fabriquer des capteurs capables de reproduire de nombreux « systèmes sensoriels multifonctionnels » humains.

D’autres développements intéressants incluent des matériaux exotiques tels que les « relaxeurs » (dans lesquels la réponse diélectrique dépend de la fréquence du champ appliqué) et la « paraélectricité quantique » (dans laquelle les fluctuations quantiques suppriment l’apparition de l’ordre ferroélectrique). Les chercheurs ont également commencé à étudier les ferroélectriques 2D, le dépôt atome par atome et les calculs des premiers principes laissant entrevoir de nouveaux types de dispositifs et de capteurs à l’échelle nanométrique qui pourraient être particulièrement utiles pour étudier le corps humain. Après tout, la peau, les cheveux, les ongles et de nombreux autres tissus biologiques se comportent comme des piézoélectriques et des ferroélectriques lorsqu’ils sont exposés à un champ électrique, les microscopes à force piézoélectrique fournissant déjà des données quantitatives sur la biofonctionnalité humaine.

Même la physique fondamentale n’a pas été épargnée par le pouvoir des ferroélectriques, les chercheurs ayant récemment observé pour la première fois des défauts topologiques exotiques appelés « skyrmions polaires » et « hopfions polaires » dans des matériaux ferroélectriques. Ce qui a commencé comme une observation expérimentale inoffensive par un étudiant diplômé il y a un siècle continuera, selon nous, à profiter à la science, à la technologie et à la vie pendant encore 100 ans et au-delà.

Applications des ferroélectriques : cinq des meilleures

Condensateurs à haute énergie et dispositifs de stockage d’énergie efficaces

Un grand avantage des matériaux ferroélectriques est qu’ils ont une constante diélectrique très élevée, ce qui signifie qu’ils peuvent stocker beaucoup d’énergie. La plupart des condensateurs dans les applications à haute densité énergétique, comme les batteries compactes, contiennent donc des matériaux ferroélectriques. Bien qu’ils se comportent comme des isolants avec une résistance électrique très élevée, les ferroélectriques ont également joué un rôle clé dans la découverte d’une nouvelle classe de matériaux à résistance nulle. Travaillant au laboratoire de recherche d’IBM à Zurich au milieu des années 1980, le futur physicien Alex Müller, lauréat du prix Nobel, étudiait les pérovskites, un groupe de matériaux comprenant les ferroélectriques. En modifiant la composition de ces matériaux tout en conservant leur structure de base, il a découvert qu’ils pouvaient transporter du courant sans résistance à environ 40 K, tandis que d’autres ont constaté un comportement similaire à des températures d’azote liquide. Donc, pour les supraconducteurs à haute température, nous pouvons remercier les ferroélectriques.

Technologie de vision nocturne

Les caméras qui peuvent « voir » la nuit nécessitent des matériaux qui génèrent une charge électrique en réponse aux variations de température. Les pyroélectriques, qui génèrent une tension lorsqu’ils sont chauffés ou refroidis, peuvent faire l’affaire, mais il est préférable d’utiliser des ferroélectriques comme le sulfate de triglycine. Ils ont un « coefficient pyroélectrique » beaucoup plus élevé et peuvent résoudre des différences de température aussi faibles que 0,01 K. Le rayonnement infrarouge d’un corps humain, par exemple, peut être focalisé sur des réseaux de matériaux ferroélectriques, qui absorbent la lumière et la transforment en une tension pouvant être utilisée pour créer une image correspondant au profil de température de la personne. Ces caméras sont également utilisées en médecine, en sécurité et en vision nocturne. Des zoologues ont même utilisé des appareils de vision nocturne pour voir des animaux qu’ils croyaient éteints, notamment des chiens sauvages en Nouvelle-Guinée.

Usons médicaux et acoustique sous-marine

Tous les matériaux ferroélectriques sont piézoélectriques, ce qui signifie qu’ils génèrent une tension électrique lorsqu’ils sont mis sous pression par un objet. Cette tension peut alors être utilisée pour créer une image de l’objet. Toutefois, la pression ne doit pas nécessairement provenir d’un contact physique direct : elle peut également provenir d’ondes sonores réfléchies par un objet lui-même soumis à une contrainte. Les ferroélectriques sont donc largement utilisés en médecine pour l’imagerie des bébés à naître, afin de vérifier leur croissance et leur développement dans l’utérus de la mère. Un principe similaire est à l’origine de l’hydrophone, un appareil capable de capter les ondes sonores rebondissant sur des objets sous-marins, tels que les bancs de poissons. Les ferroélectriques ont également été utilisés pour cartographier la topographie des fonds marins – comme en 2014, lorsqu’ils ont permis de localiser le vol MH370 de la Malaysian Airlines, disparu quelque part dans le sud de l’océan Indien lors d’un vol entre Kuala Lumpur et Pékin.

Actuateurs et traducteurs

Sachant que tous les ferroélectriques sont piézoélectriques, si vous appliquez un champ électrique, le matériau changera de dimension le long d’une ou plusieurs directions autorisées, comme déterminé par sa structure cristalline de base. Le changement de dimension peut être à peine de quelques picomètres par volt – mais cela peut tout de même être inestimable. Les ferroélectriques tels que le titanate de zirconium de plomb, par exemple, sont utilisés dans les microscopes à force atomique pour voir les atomes individuels dans les matériaux, ainsi que dans les microscopes à effet tunnel, pour lesquels Gerd Binnig et Heinrich Rohrer ont reçu le prix Nobel de physique en 1986. On trouve également des matériaux similaires dans les microscopes à force piézoélectrique et les microscopes à force magnétique. En effet, un autre ferroélectrique – le niobate de magnésium et de plomb/titanate de plomb – faisait partie du dispositif que la NASA a utilisé en 1991 pour corriger les défauts du miroir du télescope spatial Hubble. Des images auparavant délavées, comme celle du noyau de la galaxie M100, étaient désormais beaucoup plus claires (comparer ci-dessus à gauche et à droite).

Récolte d’énergie

Les matériaux ferroélectriques peuvent générer de l’électricité sous l’influence d’une poussée d’entrée, ce qui signifie que certains – comme le titanate de zirconium de plomb intégré dans un polymère – pourraient être utilisés pour récolter l’énergie des voitures et des camions qui est autrement perdue sous forme de chaleur ou de bruit. La puissance pouvant être générée par ces dispositifs est actuellement relativement faible – généralement quelques milliwatts – et repose sur des feuilles de difluorure de polyvinylidène (PVDF) et leurs composites polymères. Mais si nous parvenons à trouver des moyens bon marché d’augmenter la production de ces dispositifs, nous pourrions être sur la bonne voie. Une autre application prometteuse des dispositifs de récupération de l’énergie se trouve en médecine et en biologie, où seules de très petites énergies sont en jeu. Ils pourraient être une bénédiction pour les patients qui ont été équipés de stimulateurs cardiaques mécaniques alimentés par des piles pour faire battre leur cœur. Si les piles sont épuisées, le seul moyen de les remplacer est d’opérer le patient. Mais si les piles pouvaient être rechargées par la tension générée dans un matériau ferroélectrique directement à partir de la poussée des battements cardiaques, de telles opérations appartiendraient au passé.

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