Un glycoside, au sens large, est toute molécule contenant un groupement glucidique (sucre) lié à une autre partie, dont certaines autorités, mais pas toutes, exigent qu’elle soit un groupement non sucré.

Formellement, un glycoside est toute molécule dans laquelle un groupe sucre est lié par son carbone anomérique à un autre groupe via une liaison O-glycosidique ou une liaison S-glycosidique ; les glycosides impliquant cette dernière sont également appelés thioglycosides. La définition donnée est celle utilisée par l’UICPA. De nombreux auteurs exigent en outre que le sucre soit lié à un non-sucre pour que la molécule soit qualifiée de glycoside, ce qui exclut les polysaccharides. Le groupe sucre est alors appelé glycone et le groupe non-sucre est appelé aglycone ou partie génique du glycoside. La glycone peut être constituée d’un seul groupe de sucre (monosaccharide) ou de plusieurs groupes de sucre (oligosaccharide).

Les glycosides jouent de nombreux rôles importants dans les organismes vivants. De nombreuses plantes stockent des produits chimiques importants sous la forme de glycosides inactifs ; si ces produits chimiques sont nécessaires, les glycosides sont mis en contact avec de l’eau et une enzyme, et la partie sucre est cassée, rendant le produit chimique disponible pour être utilisé. Beaucoup de ces glycosides végétaux sont utilisés comme médicaments. Chez les animaux (y compris les humains), les poisons sont souvent liés à des molécules de sucre afin de les éliminer du corps.

Aperçu

Les glycosides ont été définis à l’origine comme des acétals mixtes (une molécule avec deux oxygènes à liaison simple attachés au même atome de carbone) qui résultaient de formes cycliques de monosaccharides, de telle sorte qu’il y avait une fixation d’un groupe glycosyle à un groupe non acyle (RO) (BCS 1996 ; UICPA 1997a). La liaison entre le groupe -OR et le groupe glycosyle est appelée liaison glycosidique.

Plus tard, cependant, le terme glycoside a été étendu au-delà de ces composés où le groupe hydroxy anomérique est remplacé par le groupe -OR, pour inclure ceux dans lesquels le groupe de remplacement est -SR (thiogrlycosides), -SeR (sélénoglycosides), -NR1R2 (N-glycosides), et même -CRR1R2R3 (C-glycosides). Par exemple, une liaison S-glycosidique est une liaison où le carbone anomérique d’un sucre est lié à un autre groupe par un atome de soufre (plutôt que d’oxygène), contrairement à une liaison O-glycosidique où le carbone anomérique d’un sucre est lié à un autre groupe par un atome d’oxygène. Dans le cas d’une liaison N-glycosidique, le carbone anomérique est lié à un autre groupe par un atome d’azote. Il existe également une liaison C-glycosidique, qui est simplement une liaison covalente entre un sucre et un aglycone. Cependant, les termes N-glycoside et C-glycoside, bien que d’usage courant, sont considérés comme impropres ; les thioglycosides et les sélénoglycosides sont considérés comme des termes génériques légitimes (BCS 1996). Les molécules contenant une liaison N-glycosidique sont connues sous le nom de glycosylamines et ne sont pas abordées dans cet article.

Dans les glycosides naturels, l’hydrate de carbone résiduel est appelé la glycone et le composé ROH, dont l’hydrate de carbone résiduel a été clivé, est appelé l’aglycone (ou aglycone) (BCS 1996).

Hydrolyse et synthèse

Les portions glycone et aglycone peuvent être séparées chimiquement par hydrolyse en présence d’acide. Il existe également de nombreuses enzymes qui peuvent former et rompre les liaisons glycosidiques. Les enzymes de clivage les plus importantes sont les glycoside hydrolases, et les enzymes de synthèse les plus importantes dans la nature sont les glycosyltransférases. On a développé des enzymes mutantes appelées glycosynthases qui peuvent former des liaisons glycosidiques avec un excellent rendement.

Il existe un grand nombre de façons de synthétiser chimiquement des liaisons glycosidiques. La glycosidation de Fischer désigne la synthèse de glycosides par la réaction de monosaccharides non protégés avec des alcools (généralement comme solvant) en présence d’un catalyseur acide fort. La réaction de Koenigs-Knorr est la condensation d’halogénures de glycosyle et d’alcools en présence de sels métalliques tels que le carbonate d’argent ou l’oxyde mercurique.

Classification

On peut classer les glycosides par la glycone, par le type de liaison glycosidique et par l’aglycone.

Par glycone

Si le groupe glycone d’un glycoside est le glucose, alors la molécule est un glucoside ; si c’est le fructose, alors la molécule est un fructoside. En d’autres termes, le -e- terminal du nom de la forme cyclique correspondante du monosaccharide est remplacé par -ide-. En outre, s’il s’agit d’acide glucuronique, la molécule est un glucuronide, et ainsi de suite. Dans l’organisme, les substances toxiques sont souvent liées à l’acide glucuronique pour augmenter leur hydrosolubilité ; les glucuronides qui en résultent sont ensuite excrétés.

Selon le type de liaison glycosidique

Selon que la liaison glycosidique se situe « au-dessus » ou « au-dessous » du plan de la molécule de sucre cyclique, les glycosides sont classés en α-glycosides ou β-glycosides. Certaines enzymes, comme l’α-amylase, ne peuvent hydroliser que les liaisons α ; d’autres, comme l’émulsine, ne peuvent affecter que les liaisons β.

Par aglycone

Les glycosides sont également classés selon la nature chimique de l’aglycone. A des fins de biochimie et de pharmacologie, cette classification est la plus utile.

Glycosides alcooliques

Un exemple de glycoside alcoolique est la salicine, que l’on trouve dans le genre Salix (saules). La salicine est convertie dans le corps en acide salicylique, qui est étroitement lié à l’aspirine et a des effets analgésiques, antipyrétiques et anti-inflammatoires.

Glycosides d’anthraquinone

Ces glycosides contiennent un groupe aglycone qui est un dérivé de l’anthraquinone. Ils sont présents dans le séné, la rhubarbe et les aloès ; ils ont un effet laxatif.

Glycosides de coumarine

Dans ce cas, l’aglycone est la coumarine. Un exemple est l’aptérine, qui serait capable de dilater les artères coronaires ainsi que de bloquer les canaux calciques. Ceux obtenus à partir des feuilles séchées de Psoralia corylifolia ont les principaux glycosides psoraline et corylifoline.

Glycosides cyanogènes

Dans ce cas, l’aglycone contient un groupe cyanure, et le glycoside peut libérer le cyanure d’hydrogène toxique si une enzyme quelconque agit sur lui. L’amygdaline des amandes en est un exemple. On peut trouver des glycosides cyanogènes dans les fruits (et les feuilles flétries) de la famille des roses (y compris les cerises, les pommes, les prunes, les amandes, les pêches, les abricots, les framboises et les pommes de terre). Le manioc, une plante alimentaire importante en Afrique et en Amérique du Sud, contient des glycosides cyanogènes et doit donc être lavé et broyé à l’eau courante avant d’être consommé. Le sorgho (Sorghum bicolor) exprime des glycosides cyanogéniques dans ses racines et résiste ainsi aux parasites tels que les chrysomèles des racines (Diabrotica spp.) qui sévissent sur le maïs (Zea mays L.) qui lui est apparenté.

Glycosides flavonoïdes

Dans ce cas, l’aglycone est un flavonoïde. Il s’agit d’un grand groupe de glycosides flavonoïdes. Citons par exemple :

• Hespéridine (aglycone : Hespérétine, glycone : Rutinose)
• Naringine (aglycone : Naringénine, glycone : Rutinose)
• Rutine (aglycone : Quercétine, glycone : Rutinose)
• Quercitrine (aglycone : Quercétine, glycone : Rhamnose)

Parmi les effets importants des flavonoïdes, il y a leur effet antioxydant. Ils sont également connus pour diminuer la fragilité capillaire.

Glycosides phénoliques (simples)

Ici l’aglycone est une structure phénolique simple. Un exemple est l’arbutine présente dans la busserole commune Arctostaphylos uva-ursi. Elle a un effet antiseptique urinaire.La rutine présente dans le thé rooibos.

Saponines

Ces composés donnent une mousse permanente lorsqu’on les secoue avec de l’eau. Ils provoquent également l’hémolyse des globules rouges. Les glycosides de saponine se trouvent dans la réglisse. Leur valeur médicinale est due à leur effet expectorant.

Glycosides stéroïdiens ou glycosides cardiaques

Ici la partie aglycone est un noyau stéroïdien. Ces glycosides se trouvent dans les genres de plantes Digitalis, Scilla, et Strophanthus. Ils sont utilisés dans le traitement des maladies cardiaques, telles que l’insuffisance cardiaque congestive (historiquement, mais ne sont plus reconnus pour améliorer la survie ; d’autres agents sont maintenant préférés) et l’arythmie.

Glycosides de stéviol

Ces glycosides sucrés trouvés dans la plante stévia Stevia rebaudiana bertoni ont un pouvoir sucrant 40 à 300 fois supérieur à celui du saccharose. Les deux principaux glycosides, le stevioside et le rebaudioside A, sont utilisés comme édulcorants naturels dans de nombreux pays. Ces glycosides ont pour partie aglycone le stéviol. Le glucose ou les combinaisons rhamnose-glucose sont liés aux extrémités de l’aglycone pour former les différents composés.

Thioglycosides

Comme leur nom l’indique, ces composés contiennent du soufre. On trouve par exemple la sinigrine, présente dans la moutarde noire, et la sinalbine, présente dans la moutarde blanche.

• Sciences biologiques et chimiques (BCS), Université de Londres. 1996. 2-Carb-33 : Glycosides et composés glycosylés. Sciences biologiques et chimiques, Université de Londres. Consulté le 22 septembre 2008.
• Brito-Arias, M. 2007. Synthèse et caractérisation des glycosides. New York : Springer. ISBN 9780387262512.
• International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). 1997a. Glycosides. Compendium de terminologie chimique de l’UICPA, 2e édition. (le « Livre d’or »). Compilé par A. D. McNaught et A. Wilkinson. Oxford : Blackwell Scientific Publications. Consulté le 22 septembre 2008.
• International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). 1997b. Groupe glycosyle. Compendium de terminologie chimique de l’UICPA, 2e édition. Compilé par A. D. McNaught et A. Wilkinson. Oxford : Blackwell Scientific Publications. Version corrigée en ligne XML (2006-) créée par M. Nic, J. Jirat, B. Kosata ; mises à jour compilées par A. Jenkins. Consulté le 22 septembre 2008.