3.1. Caractérisation

Diffraction des rayons X (XRD)

L’assignation de phaseϕy pour le matériau dénommé CoMoϕy, figure 1(a), a été effectuée par comparaison entre le diffractogramme obtenu et celui rapporté par Pezerat et Levin et al… . Le diffractogramme de CoMoϕy calciné à 623 K correspond à la phase β-CoMoO4, qui a été précédemment rapportée par Smith également en accord avec le motif de la base de données Powder Diffraction File (PDF 21-868). Selon la littérature, cette phase est stable à haute température ; par conséquent, aucun changement n’est attendu dans la structure du matériau à des températures supérieures à 623 K. Le matériau dénommé CoWsϕy est apparemment une phase semi-cristalline ou une phase en cours de formation, Figure 1(b). Lorsque ce matériau est calciné, on obtient un tungstate de cobalt de type wolframite faiblement cristallin (PDF 72-0479).

Figure 1 Schémas XRD pour A : (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy calciné à 623K, (3) CoMoϕy calciné à 873K, (4) schéma β-CoMoO4. B : (1) CoWsϕy, (2) CoWsϕy calciné à 673K, (3) motif CoWO4

Analyse thermique (TA)

Pour CoMoϕy, figure 2(a), une perte de poids de 11.9% est observée entre 373 K et 623 K, ce qui correspond à deux événements exothermiques liés à l’évolution des espèces volatiles du solide lamellaire, l’eau de cristallisation et l’ammoniac, ce dernier étant présent dans la structure sous forme de cation d’équilibre. En revanche, dans le cas de CoWsϕy (Figure 2(b)), un seul événement apparent entre 373 K et 673 K est observé, avec une perte de poids de 5,6%. Cependant, un épaulement est observé à 570 K, l’événement principal à 608 K est attribué à l’évolution de l’eau de cristallisation, et l’épaulement est lié à une plus faible quantité de cation ammonium présent dans la structure CoWsϕy. Les températures les plus élevées auxquelles les matériaux ne présentent plus d’événements thermiques sont 623 K pour CoMoϕy et 673 K pour CoWsϕy. Pour cette raison, ces températures ont été fixées comme températures de calcination pour obtenir les catalyseurs finaux.

Figure 2 Analyse thermique pour (A) CoMoϕy (B) CoWsϕy. Les lignes pleines représentent l’analyse thermogravimétrique (TGA), les lignes en tirets représentent l’analyse thermique différentielle (DTA)

Réduction programmée en température (TPR)

Les profils de TPR pour les matériaux calcinés sont présentés dans la figure 3. Pour CoMoϕy623, une cohérence avec les températures de réduction rapportées par Brito et Barbosa pour β-CoMoO4 a été observée. Il a été établi qu’une réduction aux états oxydés de valence inférieure a lieu, générant des mélanges équimolaires d’espèces Co2Mo3O8 et Co2MoO4, suivie d’une réduction à haute température aux métaux ; ces événements ont lieu à 807 K et 1113 K respectivement. De plus, un épaulement à 973 K est observé, qui peut être attribué à la réduction d’une impureté de phase amorphe obtenue lors de la calcination du précurseur lamellaire. Cette phase amorphe n’a pas été observée par diffraction des rayons X.

Pour CoWsϕy673, les événements de réduction sont observés à partir de 673 K, avec deux pics à 1073 K, et 1123 K. La réduction complète du matériau est obtenue à des températures proches de 1173 K. Ce profil est commun aux catalyseurs d’oxyde de tungstène, qui présentent une réduction à des températures supérieures à 1073 K .

Figure 3 Profils TPR pour CoMoϕy623 et CoWsϕy673 par réduction avec un mélange H2/Ar à 10%, de la température ambiante à 1273 K à 10 K min-1

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR)

Des spectres infrarouges ont été obtenus pour les précurseurs et les matériaux calcinés (Figure 4). Pour CoMoϕy, les bandes à 928 et 620 cm-1 sont associées aux vibrations symétriques d’étirement O-Mo-O ; les bandes à 865, 806, 751 et 475 cm-1 correspondent à l’étirement asymétrique O-Mo-O. Toutes les bandes correspondent à des modes de vibration caractéristiques des tétraèdres MoO4 2-. Pour CoMoϕy623, on observe des bandes à 943, 841, 784, 704 et 418 cm-1, qui correspondent aux bandes de vibration de la structure β-CoMoO4 . Ceci confirme les résultats de la XRD, cf. Figure 1(b).

Figure 4 Spectres infrarouges des précurseurs et des matériaux calcinés (A) CoMoϕy et (B) CoWsϕy. Précurseurs en ligne noire, matériaux calcinés en ligne grise

Dans les spectres de CoWsϕy, on observe des bandes à 915, 813 et 418 cm-1, qui concordent avec les bandes de vibration observées pour les oxydes de type scheelite, où le tungstène est en coordination tétraédrique. Parallèlement, la bande à 878 cm-1 est liée à la vibration symétrique, et les bandes à 750, 682, 647, 570 et 525 cm-1 sont liées aux vibrations asymétriques des oxydes de type wolframite, où le tungstène a une coordination octaédrique . Pour CoWsϕy673, il y a un bon accord avec les informations rapportées pour la wolframite , indiquant une coordination octaédrique du cobalt et du tungstène. La bande à 873 cm-1 est liée à l’étirement symétrique des 6- octaèdres de WO6, tandis que les bandes à 784, 725 et 570 cm-1 sont liées à l’étirement asymétrique du même groupe ; la bande à 460 cm-1 correspond à la flexion de celui-ci. La déformation des spectres est causée par la faible cristallinité du solide observée dans le schéma XRD, figure 1(b).

Tests catalytiques

La figure 5(a) montre que CoMoϕy623 a une activité catalytique mesurable à partir de 523 K et CoWsϕy673 à partir de 573 K. Les conversions du propane sont relativement élevées (Figure 5(a)), compte tenu des basses températures auxquelles l’activité catalytique a été évaluée. Le catalyseur qui a présenté la meilleure performance, concernant la conversion, était CoMoϕy623, avec 18.5% de conversion à 623 K, tandis que CoWsϕy673 a atteint des conversions inférieures à 10% même à 673 K. Cependant, la sélectivité (Figure 5(b)) à 623 K présente un comportement inverse à celui observé avec la conversion. La sélectivité au propène pour CoMoϕy623 tend à être stable à des températures supérieures à 573 K, avec une valeur proche de 27%.

Figure 5 (A) Conversion du propane et (B) sélectivité au propène en fonction de la température avec une vitesse spatiale de 50 mLg-1min-1. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

Afin d’explorer le CoMoϕy623 comme catalyseur, la température de réaction a été fixée à 623 K, et la vitesse spatiale a été testée entre 50 et 150 mL g-1 min-1. Les résultats sont présentés dans la Figure 6. Une vitesse spatiale élevée pourrait éviter une occupation totale des sites actifs disponibles dans le catalyseur. Par conséquent, la conversion pourrait être faible. Une vitesse spatiale plus faible implique un temps de contact plus long, ce qui peut augmenter la conversion et les réactions secondaires. Pour CoMoϕy, le meilleur rendement à 623 K a été obtenu à une vitesse spatiale de 100 mL g-1 min-1. Ensuite, des températures plus élevées ont été utilisées pour augmenter la conversion. Dans ce but, le matériau précurseur CoMoϕy a été calciné à une température plus élevée (873 K) et dénommé CoMoϕy873. Le diagramme XRD du CoMoϕy873, figure 1(a), n’a pas montré de changements significatifs dans la structure, et il correspond également au β-CoMoO4.

Figure 6 Dépendance de la conversion (-□-), du rendement en propène (-(-) et de la sélectivité en propène (-(-) avec la vitesse spatiale pour CoMoϕy623 à 623 K

Valeurs de conversion et de sélectivité obtenues avec CoMoϕy623 et CoMoϕy873, à une vitesse spatiale de 100 mLg-1min-1 à différentes températures, sont présentées dans le tableau 2. A la même température, le CoMoϕy873 a fourni un rendement plus faible, probablement à cause de la diminution de la surface du catalyseur produite par la calcination du précurseur à une température plus élevée. A des températures plus élevées, un comportement constant est observé pour la sélectivité de ce catalyseur en fonction de la conversion, dans les limites de l’erreur expérimentale. Par conséquent, l’augmentation du rendement obtenu avec CoMoϕy873 avec une température plus élevée est due à l’augmentation attendue de la conversion avec la température.

La stabilité catalytique de CoMoϕy873 a été testée à 773 K en réaction continue pendant 24 h (voir Figure 7] et aucune perte d’activité catalytique n’a été observée. La valeur de conversion moyenne était de 20,6 %.

Figure 7 Stabilité catalytique de CoMoϕy873 à 773 K et à une vitesse spatiale de 100 mL g-1 min-1 rendement (-■-) et sélectivité (-▲-) en propène. La valeur de conversion moyenne était de 20,6 %

Le produit principal de la déshydrogénation oxydative du propane est le propène ; néanmoins, des oxydes de carbone (CO et CO2) sont généralement formés comme sous-produits via la combustion du propane et du propène. La réaction de combustion du propane se produit en parallèle avec l’ODH, ce qui explique l’impossibilité d’atteindre une sélectivité de 100 % pour le propène. Une oxydation consécutive du propène en fonction de la température peut être expliquée par l’énergie de dissociation des liaisons (BDE). L’énergie de dissociation de la liaison pour l’hydrogène du méthylène est de 98 kcal mol-1 dans le propane et de 88 kcal mol-1 dans l’hydrogène du méthyle dans le propène ; par conséquent, la transformation du propène en oxydes de carbone est favorisée à des températures plus élevées. Pour éviter l’oxydation, la désorption du propène doit être une étape rapide de la réaction.

La capacité des ions métalliques à passer d’un état d’oxydation à un autre, la conductivité électronique du matériau, la mobilité de l’oxygène du réseau, ainsi que, le type d’oxygène présent à la surface ne sont que quelques-uns des facteurs qui peuvent affecter l’activité et la sélectivité d’un catalyseur . Même si une comparaison directe de l’activité catalytique entre CoMoϕy623 et CoWsϕy673 ne peut être faite en raison des différences de composition et de structure. La réductibilité peut être corrélée avec la capacité redox des matériaux, qui est nécessaire pour l’activité catalytique par un mécanisme de Mars-vans Krevelen. Dans notre cas, CoMoϕy623 a une température de début de réduction plus basse, ainsi qu’une activité catalytique plus élevée dans la gamme de température étudiée. Les rendements obtenus avec CoMoϕy623 et CoMoϕy873, à différentes températures, sont comparables à ceux déjà rapportés dans la littérature ; le meilleur rendement pour les matériaux à base de cobalt est d’environ 11% .

De plus, la différence de la valeur de la sélectivité, figure 5(b), entre le molybdate de cobalt et le tungstate de cobalt pourrait être attribuée au cobalt, il se trouve dans un état de spin élevé dans le tungstate, alors qu’il est dans un état de spin bas dans le molybdate. Ceci est cohérent avec le fait que le cobalt forme un radical inorganique (Co-O*) dans le tungstate et non dans le molybdate, une espèce très active dans l’attaque des paraffines, améliorant la vitesse d’abstraction de l’hydrogène de méthylène ,

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