Les fluoropolymères sont une partie omniprésente de la vie moderne – utilisés dans tout, des emballages alimentaires aux revêtements antiadhésifs des poêles de cuisine. Les fluoropolymères ont su répondre à de nombreux besoins industriels différents, ce qui en fait un matériau très populaire.

La liaison carbone-fluorure présente dans les fluoropolymères leur confère leurs propriétés caractéristiques – résistance aux brûlures et aux produits chimiques. Les liaisons C-F sont très fortes et la synthèse de différents fluoropolymères aux modes de liaison C-F légèrement différents a contribué à créer l’industrie des fluoropolymères énorme et diversifiée qui existe aujourd’hui.

Les homopolymères, créés par l’enchaînement d’unités monomères, et les copolymères, créés par l’enchaînement de deux monomères différents, ne sont que deux exemples des différentes configurations qui permettent de produire tant de fluoropolymères différents.

Cette industrie diversifiée a commencé avec un seul fluoropolymère original : le polytétrafluoroéthylène, ou PTFE.

Figure 1. Paysage des fluoropolymères populaires. Les homopolymères comme le PTFE sont produits par la polymérisation d’unités monomères identiques. Les copolymères incorporent deux monomères ou plus pour produire le matériau polymère final.

Le PTFE est le résultat d’années de développement fortuit par des chimistes de DuPont, qui se concentraient sur le développement de nouveaux réfrigérants.1 Les chercheurs avaient laissé du tétrafluoroéthylène (TFE) liquide à basse température dans un récipient sous pression, et après un certain temps laissé sans surveillance, ils ont constaté que le matériau s’était polymérisé pour former un revêtement cireux sur les parois intérieures du récipient. On a découvert que ce revêtement était du PTFE.

Bien que cette découverte ait eu lieu en 1938, le PTFE n’a pas été commercialisé avant 1946. Avant ce PTFE a été utilisé dans le projet Manhattan, le travail de l’Amérique sur le développement d’une bombe atomique, ce qui signifie que le nouveau matériau a été gardé secret. Fourni le plus souvent comme un revêtement polymère pour les surfaces métalliques Le PTFE TeflonTM (également connu sous le nom de simplement TeflonTM) est maintenant le plus célèbre pour son utilisation comme revêtement antiadhésif pour les équipements de cuisine.

La synthèse du PTFE implique la polymérisation de monomères de TFE (Figure 2). La synthèse implique d’abord la production de TFE en utilisant du chloroforme (CHCl3), de l’acide fluorhydrique (HF) et du fluorure de calcium (CaF2), qui sont chauffés à des températures dépassant 600 °C (1112 °F). Le TFE gazeux produit par cette réaction est ensuite refroidi pour former un liquide qui peut ensuite être purifié.

Figure 2. PTFE (polytétrafluoroéthylène) et ses précurseurs synthétiques immédiats. Le PTFE est fabriqué à partir de la polymérisation de monomères de tétrafluoroéthylène (TFE) via une réaction radicalaire.

Le TFE liquide est ensuite polymérisé via un mécanisme radicalaire, en utilisant un initiateur tel que le peroxyde (ROOR) pour produire du PTFE. Ce processus peut être ajusté de plusieurs façons différentes pour la production de PTFE en puissance, en dispersion aqueuse ou en granulés.2

Les propriétés puissantes du PTFE par rapport aux autres fluoropolymères font qu’il est considéré comme le meilleur disponible. Ces propriétés proviennent du fait que le PTFE a exclusivement des liaisons C-F, qui sont fortes, courtes et inertes, le long de son squelette polymère C-C (Figure 3), ce qui signifie que le squelette est efficacement protégé par une couche externe d’atomes de fluor inertes.

Figure 3. Structure du PTFE. A) dessin stéréo de ligne de liaison, B) modèle de balle et de bâton, et C) modèle de remplissage de l’espace de PTFE (représenté comme une représentation en zig-zag). (Les conformations du PTFE sont variables au cours de la fusion et des phases amorphes).

Cette structure unique donne lieu aux propriétés favorables pour lesquelles le PTFE est connu – inertie chimique, faible absorption d’eau et un coefficient de friction extrêmement faible, qui lui donne une sensation de glissement.

Traitement

La viscosité élevée du PTFE signifie qu’il n’est pas transformable par fusion ; cependant, des méthodes telles que l’extrusion de pâte, qui consiste à mélanger une résine de PTFE en poudre avec un lubrifiant (par exemple un hydrocarbure), peuvent être utilisées pour le traitement (tableau 1). Les méthodes de mélange peuvent être utilisées pour produire une préforme qui peut ensuite être transformée en composants tels que des rubans, des tubes et des feuilles.

Tableau 1. Aptitude à la transformation du PTFE. Bien que le PTFE ne soit pas transformable par fusion, il se prête à plusieurs autres méthodes de production, notamment l’extrusion de pâte et le moulage par compression.

Il est également possible de produire des composants en PTFE en le moulant ou en le frittant en une billette. La billette obtenue peut ensuite être chauffée et extrudée au bélier pour la production de tuyaux, de routes ou de tubes. En outre, les robs de PTFE peuvent ensuite être calandrés pour fabriquer des membranes et des feuilles, ou des composants moulés peuvent être produits par moulage par compression.

La grande variété de différentes façons dont le PTFE peut être traité démontre que, malgré le fait qu’il ne soit pas transformable par fusion, les composants en PTFE peuvent encore être facilement produits pour des applications personnalisées.

Propriétés du PTFE

Physiques et mécaniques

Plusieurs considèrent le PTFE comme « l’étalon-or » des fluoropolymères en raison de sa gamme d’excellentes propriétés. Comme le PTFE était déjà si désirable, le développement suivant de nouveaux fluoropolymères, tels que le PFA et le FEP, étaient des tentatives de produire des polymères avec les mêmes propriétés que le PTFE mais qui pouvaient être traités par fusion.

Le PTFE est le polymère perfluoré à chaîne droite qui a le plus haut niveau de saturation en fluor, et c’est ce qui lui confère la plupart de ses propriétés bénéfiques (tableaux 2 et 3). Les liaisons C-C le long du squelette polymère du PTFE sont fortes et courtes et, lorsqu’elles sont combinées avec les liaisons C-F hautement polymères qui s’extrudent vers l’extérieur, elles donnent lieu à un solide de haute densité et de haute cristallinité.

Tableau 2. Propriétés physiques typiques du PTFE. Les propriétés physiques du PTFE le placent dans un petit groupe de fluoropolymères dont les caractéristiques sont supérieures à presque tous les autres plastiques polymères. (Les méthodes sont des normes d’essai ASTM, sauf lorsque cela est indiqué par *).

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Tableau 3. Propriétés mécaniques typiques du PTFE. Bien que comparativement faible mécaniquement, le PTFE présente un coefficient de friction très faible et une dureté très élevée.

Les atomes de fluor inertes et hydrophobes recouvrent efficacement le squelette ; rendant le PTFE chimiquement non réactif vis-à-vis d’une énorme gamme de produits chimiques et le rendant biocompatible à un grade médical de classe VI.

Bien qu’il y ait quelques limitations dans le comportement mécanique du PTFE, il a tendance à être meilleur que tous les autres fluoropolymères en termes de diverses différentes caractéristiques bénéfiques.

Les propriétés mécaniques du PTFE sont liées à sa cristallinité ; qui est très élevée parce que les molécules de PTFE ont une structure linéaire extrêmement homogène. Le PTFE fraîchement produit a tendance à avoir une cristallinité supérieure à 90%, significativement plus que la cristallinité de 40-50% du PVDF, un autre fluoropolymère très homogène.

Les matériaux de haute cristallinité ont tendance à être fragiles, avec une élasticité et une résistance à la traction plus faibles. Pour réduire la fragilité du PTFE, il peut être synthétisé pour contenir une charge, ou un autre type de traitement peut être utilisé, qui sélectionne certaines propriétés mécaniques (ou autres). Cela dit, la cristallinité peut souvent être avantageuse car elle permet d’améliorer la résistance au choc et la dureté, ce qui est utile dans les applications à forte usure.

Le coefficient de frottement extrêmement faible du PTFE se traduit par une surface très lisse qui contribue à réduire les dommages résultant de l’usure. Enfin, également en raison de sa structure cristalline, le PTFE est très stable en température, ce qui signifie qu’il présente des propriétés similaires sur une large gamme de températures.

Thermique

Les modes de liaison forts C-F et C-C dans le PTFE ont un impact significatif sur ses propriétés thermiques (tableau 4), les liaisons C-F ayant une force de liaison plus élevée (116 kcal/mol) que même les liaisons C-H (99 kcal/mol).3 Ces liaisons extrêmement fortes signifient que le PTFE a une température de fonctionnement élevée, jusqu’à 260 °C (500 °F), l’une des plus élevées de tous les fluoropolymères.

Tableau 4. Propriétés thermiques du PTFE. Le PTFE présente la plus large gamme d’utilisation de température de tous les fluoropolymères. Le PTFE est également très résistant à la combustion et nécessite une teneur en oxygène très élevée pour brûler. (Les méthodes sont des normes d’essai ASTM, sauf lorsque cela est indiqué).

Le PTFE est incroyablement difficile à brûler, nécessitant une concentration d’oxygène d’au moins 95%. (En comparaison, l’air normal ne contient qu’environ 21% d’oxygène). Ces caractéristiques d’inflammabilité du PTFE sont particulièrement bénéfiques pour les composants en PTFE utilisés dans des applications sensibles ou critiques telles que les environnements aérospatiaux et automobiles.

Il convient de noter que le PTFE peut subir une diminution de volume d’environ 1,8 % entre les températures de 30 °C à 19 °C (86 °F à 66 °F), car sa structure forme une hélice canonique étroitement enroulée lorsqu’elle est refroidie.4,5 Cette diminution de volume est importante et doit être prise en compte lors de la production de composants en PTFE pour des environnements qui exigent une tolérance fine. Une fois que la conformation hélicoïdale est formée, c’est-à-dire à une température inférieure à 19 °C (66 °F), le PFTE présente un excellent comportement fonctionnel jusqu’à des températures aussi basses que -200 °C (-328 °F).

Le PTFE conserve bon nombre de ses caractéristiques bénéfiques sur une large plage de températures, plus que la plupart des autres fluoropolymères.

Électrique

Le PTFE est un polymère unique en termes de comportement électrique (tableau 5). L’extrême polarité des liaisons C-F du PTFE lui confère des propriétés diélectriques exceptionnelles sur une large gamme de fréquences. La constante diélectrique et le facteur de dissipation du PTFE présentent une bonne stabilité de la température ambiante à des températures allant jusqu’à -250 °C (-418 °F), et à des fréquences atteignant 10 GHz.6,7 La minimisation de la formation de vides pendant la production du PTFE peut être utilisée pour améliorer encore la résistance diélectrique (c’est-à-dire la tension de claquage) du PTFE.

Tableau 5. Propriétés électriques du PTFE. La nature perfluorée du PTFE contenant des liaisons C-F fortement polaires entraîne des caractéristiques isolantes très bénéfiques. Les avantages diélectriques du PTFE restent presque inchangés sur une très large gamme de fréquences. (Les méthodes sont celles de l’ASTM, sauf lorsque cela est indiqué).

La rigidité diélectrique du PTFE n’est pas fortement affectée par le vieillissement thermique ou le chauffage.7 Dans l’ensemble, les propriétés d’isolation du PTFE ont tendance à être meilleures que la plupart des autres matériaux solides.

Finition

Le PTFE peut être fini en utilisant la plupart des méthodes de fabrication et d’usinage standard. Le PTFE solide transformé peut être utilisé pour produire une variété de formes, de types et de produits différents. Les méthodes d’usinage courantes, notamment le taraudage, le tournage, le filetage, le perçage, le meulage de l’écrémage et plus encore, peuvent être réalisées sans avoir à apporter de modifications à l’équipement.

Bien qu’il s’agisse d’un plastique, la dureté du PTFE signifie qu’il use les outils dans une mesure similaire à celle de l’acier inoxydable.7 Cependant, cela signifie également que les composants en PTFE peuvent être réglés à des tolérances aussi faibles que < ± 0.001′′ (0,025 mm).7

Il est également possible de préexpanser le PTFE pour former des gaines thermorétractables pour les encapsulations, qui durcissent/se durcissent ensuite jusqu’à une forme presque solide. Ces formes de membrane ou de feuille de PTFE peuvent ensuite être expansées ou étirées mécaniquement (en utilisant une méthode différente de la thermorétraction) de façon contrôlée pour donner du PTFE expansé (ePTFE). L’ePTFE a une structure microporeuse et peut être utilisé dans de nouvelles applications, en particulier pour des filtrations spécialisées ou dans des dispositifs médicaux.

Il est possible de coller des composants finis en PTFE, bien que cela nécessite souvent l’attaque chimique du composant en utilisant des hydrures ou des hydroxydes de métaux alcalins concentrés.6 Les pigments peuvent être utilisés pour colorer le PTFE, bien que le choix des pigments soit limité à ceux qui peuvent résister aux températures élevées auxquelles le PTFE est traité.

Le comportement amical post-extrusion du PTFE est l’une des principales raisons pour lesquelles il est favorisé pour une utilisation dans des applications de haute performance dans un large éventail d’industries.

Applications

Le PTFE reste encore comme le plastique polymère commercial le plus populaire,2 avec ses propriétés bénéfiques, à savoir son inertie chimique et thermique et sa structure cristalline, qui le rendent omniprésent dans la plupart des secteurs commerciaux (tableau 6). Ceux-ci s’étendent aux industries chimiques et électriques, à l’automobile et à l’aérospatiale, où le PTFE est utilisé dans des niches spécialisées.

Tableau 6. Enquête sur les applications du PTFE. La tolérance à la température du PTFE, sa capacité à être stérilisé et à être produit sous des formes telles que l’ePTFE et le PTFE thermorétractable en ont fait l’un des fluoropolymères les plus utilisés .

Le PTFE qui a été extrudé peut être utilisé pour produire des sur-fils extrudés, des tubes, des monofilaments (avec ou sans profilés) ; il peut être calandré en feuilles ou en membranes, qui peuvent être suivies d’un étirage pour former du PTFE électronique microporeux ou du PTFE thermorétractable, ou encore moulé par compression.

Le PTFE peut également être extrudé pour donner des formes qui seraient extrêmement difficiles (voire impossibles) à produire autrement (figure 4). Les composants bruts en PTFE peuvent être modifiés ou usinés pour produire des produits finis spécialisés ou pour produire des objets originaux. Les caractéristiques du matériau et la polyvalence de fabrication du PTFE ont permis de l’établir comme le fluoropolymère le plus populaire qui soit.

Figure 4. Profils de PTFE extrudés. Zeus peut extruder le PTFE dans des profils personnalisés presque illimités (et des formes multi-lumières) comme ceux montrés ici qui seraient autrement difficiles à produire.

Summary

Le PTFE a été le premier de nombreux fluoropolymères et s’est établi comme l’un des plastiques commerciaux les plus importants qui existent. En partie en raison de sa structure homopolymère, il est le plus fluoré de tous les fluoropolymères, ce qui entraîne une grande stabilité chimique et thermique ; ces propriétés permettant au PTFE de battre presque tous les autres polymères en termes de propriétés bénéfiques dans différentes applications.

La forte liaison présente dans le PTFE signifie qu’il a une température de fusion élevée, et influence sa viscosité de fusion élevée ; ce qui signifie qu’il ne peut pas être traité par fusion et doit plutôt être extrudé par bélier ou par pâte. L’usinage du PTFE peut être effectué à l’aide de techniques et de méthodes standard, et les feuilles de PTGE peuvent être étendues pour former du ePTFE microporeux ou des rétrécissements thermiques.

La surface anti-adhésive du PTFE peut être contournée à l’aide d’une gravure chimique pour permettre le collage du PTFE. La nature très polyvalente du PTFE est l’une des principales raisons pour lesquelles il est le plastique industriel le plus populaire qui soit.

Les propriétés exceptionnelles du PTFE sont une autre raison pour laquelle il est si populaire. Sa structure entièrement fluorée (à l’exception du squelette polymère C-C) en fait le modèle sur lequel d’autres fluoropolymères ont été développés. Les fortes liaisons C-C et C-F du PTFE lui confèrent une grande inertie chimique et thermique, nécessitant une atmosphère d’au moins 95% d’oxygène pour être brûlé.

Le pouvoir isolant du PTFE le rend souhaitable pour une utilisation dans les applications électriques. Bien qu’il ait certaines limites mécaniques, la dureté extrêmement élevée et le faible coefficient de friction du PTFE signifient qu’il est excellent dans les composants qui connaîtront une forte usure. Considérées dans leur ensemble, les propriétés avantageuses du PTFE dépassent celles de presque tous les autres polymères (tableau 7).

Tableau 7. Avantages et limites du PTFE. Le PTFE peut être utilisé dans presque toutes les applications où la résistance mécanique n’est pas requise, à l’exception des utilisations radiologiques. Une large résistance chimique, à la température et aux intempéries place le PTFE dans un groupe à part dans le paysage des extrusions de fluoropolymères performants.

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Citations

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