Modifications des cellules à flamme conventionnelles
L’utilisation de cellules à atomes de flamme présente de nombreux avantages pour la détermination analytique de routine. Il s’agit notamment du fait que la plupart des éléments peuvent être facilement atomisés par la flamme appropriée ; les cellules à flamme sont facilement optimisées et simples à utiliser ; et en raison de leur longue histoire, on connaît beaucoup de choses sur leur comportement fondamental. En outre, les flammes donnent un signal régulier et offrent des rapports signal/fond et signal/bruit qui facilitent une bonne sensibilité et une bonne précision (0,4-2% r.s.d.) sur une large gamme de longueurs d’onde (200-800 nm). Cependant, l’utilisation de cellules à flamme conventionnelles présente également un certain nombre d’inconvénients pratiques. Le premier d’entre eux est que les systèmes à flamme indirecte conventionnels nécessitent des volumes relativement importants de solution pour fonctionner, ce qui reflète le fait que seulement ∼10% de la solution absorbée est délivrée à la flamme. Les échantillons ont également des temps de transit courts dans les flammes, ce qui donne lieu à la possibilité d’une vaporisation incomplète comme discuté ci-dessus, et une fois que les atomes sont formés, ils sont soumis aux effets de dilution du débit relativement élevé de gaz non brûlé utilisé pour soutenir la flamme. Il a été estimé que les atomes ne passent que 10-4 s dans le volume d’analyse – beaucoup moins que ce qui est nécessaire pour donner un signal stable. Enfin, bien que l’introduction de l’échantillon fonctionne bien pour les solutions aqueuses, des difficultés peuvent être rencontrées lorsqu’on essaie de nébuliser des solvants organiques (qui peuvent éteindre la flamme) ou d’introduire des solides. Pour pallier ces insuffisances, un certain nombre de modifications de la cellule à flamme ont été proposées.
De petits échantillons (25-200 mm3) peuvent être introduits à l’aide de la technique de nébulisation par impulsions (également connue sous le nom de nébulisation d’échantillons discrets, de nébulisation par coupelle à injection directe, d’échantillonnage par goulée et de nébulisation par coupelle de Hoescht). Cette technique peut également être utilisée pour des concentrations plus élevées que celles normalement nébulisées. Une coupelle ou un entonnoir en matériau inerte (par exemple, du polytétrafluoroéthylène) est fixé à la tubulure du nébuliseur et l’échantillon est introduit dans la coupelle sous forme d’une aliquote discrète à l’aide d’une micropipette. L’échantillon est totalement consommé et le signal de pic transitoire enregistré.
L’utilisation de capillaires d’absorption ramifiés, connectés au nébuliseur à l’aide d’une pièce en T, peut être avantageuse lorsqu’un tampon ou un suppresseur d’ionisation est nécessaire. En plus d’éviter la préparation fastidieuse de solutions, il est également possible de calibrer de cette manière des extraits organiques à l’aide de standards aqueux. L’approche peut également être étendue pour coupler des systèmes d’injection de flux plus complexes employant de nouvelles chimies de la même manière.
La dernière modification couramment employée est l’utilisation de bateaux et de coupes d’échantillonnage. L’un des premiers exemples d’un tel dispositif était le bateau d’échantillonnage de Kahn, où l’échantillon était évaporé à partir d’un bateau en tantale qui était simplement poussé dans la flamme. Une amélioration de la sensibilité peut être obtenue pour les éléments plus facilement atomisés, bien que la reproductibilité soit souvent mauvaise. Une modification de cette approche a été rapportée plus tard (1970) par Delves, qui a remplacé la nacelle en tantale par un microcrucible en nickel, la coupe dite de Delves. La coupe elle-même est montée sur un dispositif qui permet de la positionner près de la flamme pour carboniser l’échantillon avant de l’insérer dans la flamme pour permettre l’atomisation. Un tube d’absorption en nickel a également été positionné dans la flamme (aligné avec la lampe à cathode creuse de manière à permettre à la lumière de traverser le tube sans être gênée), les atomes entrant par un trou à mi-chemin de sa longueur. De cette manière, le temps de séjour des atomes dans la flamme pouvait être augmenté. De tels dispositifs sont maintenant rarement utilisés.
L’utilisation de tubes pour augmenter le temps de séjour des atomes dans la zone d’analyse, et donc améliorer les limites de détection a été plus récemment rapportée pour une variété d’applications. Ces tubes sont souvent fabriqués à partir de silice et utilisent des fentes, l’une directement au-dessus de la fente du brûleur et l’autre généralement à 180°, pour diminuer la turbulence des gaz chauds. L’amélioration de la sensibilité associée à ces tubes est généralement limitée aux éléments qui se dissocient facilement en atomes de l’état fondamental dans la flamme. Les éléments ayant des énergies de dissociation métal-oxyde relativement élevées, tels que certains des métaux de transition qui sont normalement mieux déterminés en utilisant la flamme d’oxyde nitreux-acétylène, sont exclus à cause du choc thermique excessif que cette flamme plus chaude imposerait au tube de quartz.
Bien que très utiles pour de nombreuses applications, il faut souligner que les dispositifs ci-dessus ne surmonteront pas tous les problèmes associés à l’utilisation des flammes. Par exemple, ils ne permettront pas d’atténuer les spectres marqués et continus qui donnent lieu au rayonnement de fond dans les flammes. Les spectres en bande proviennent des molécules et radicaux excités dans les gaz de la flamme, tandis que la dissociation, l’ionisation et la recombinaison de ces espèces donnent lieu aux spectres continus. Ce rayonnement de fond est un problème particulier des flammes lorsqu’on utilise des longueurs d’onde faibles (c’est-à-dire inférieures à 200 nm). Parmi les autres problèmes liés à l’utilisation des flammes, on peut citer le rayonnement de diffusion résultant de la présence de particules sur le trajet de la lumière, ainsi que diverses exigences de sécurité, notamment en ce qui concerne les risques d’explosion (toujours présents avec des flammes à grande vitesse de combustion) et les produits toxiques des flammes (nécessitant l’utilisation de systèmes d’extraction).