Amidon modifié &Plastiques à base d’amidon

Propriétés

L’amidon est l’un des biopolymères les plus abondants. Il est complètement biodégradable, peu coûteux, renouvelable et peut être facilement modifié chimiquement. Il n’est donc pas surprenant que l’amidon et ses dérivés aient reçu une attention accrue en tant qu’alternatives biodégradables aux plastiques conventionnels à base de pétrole. L’amidon de maïs, de pomme de terre, de tapioca et de blé sont les amidons les plus abondants et les moins chers.

Comme la cellulose, l’amidon peut être considéré comme un polymère de condensation car son hydrolyse donne des molécules de glucose :

La structure cyclique des molécules d’amidon associée à une forte liaison hydrogène donne à l’amidon une structure rigide et conduit à des régions cristallines très ordonnées. Cela explique pourquoi l’amidon a une température de transition vitreuse et un point de fusion élevés et pourquoi l’amidon non modifié n’est soluble que dans l’eau chaude. Les granules commencent par gonfler et perdre leur structure semi-cristalline, puis éclatent. Les molécules d’amylose et d’amylopectine libérées se dissolvent progressivement et forment un réseau qui retient l’eau. Ce processus est connu sous le nom de gélatinisation de l’amidon et est la raison pour laquelle, pendant la cuisson, l’amidon devient une pâte de haute viscosité.

Pour des applications industrielles et pour certaines applications alimentaires, l’amidon est parfois modifié chimiquement. Il s’agit notamment de l’estérification, de l’éthérification et de l’oxydation. Ces modifications chimiques sont réalisées par l’addition de réactifs appropriés aux boues d’amidon aqueuses tout en contrôlant le pH et la température. Du sulfate de sodium ou du chlorure de sodium est souvent ajouté pour limiter le gonflement des granules d’amidon. Une fois la réaction terminée, la suspension est neutralisée avec de l’acide chlorhydrique ou sulfurique, puis filtrée, lavée et séchée. Le degré de substitution de l’amidon commercial est généralement assez faible mais modifie considérablement ses propriétés. Selon les réactifs, les réactions conduisent à des amidons non ioniques, cationiques, anioniques ou hydrophobes qui ont des propriétés sensiblement différentes. Par exemple, le type et le degré de substitution modifient la température de gélatinisation et les propriétés viscoélastiques et mécaniques de l’amidon. Il affecte également la stabilité des granules d’amidon dissous ou dispersés en contrôlant ou en bloquant les associations des molécules d’amylose et d’amylopectine. Certaines modifications améliorent également la stabilité à la congélation-décongélation qui est importante pour les produits alimentaires congelés.

Esters et éthers d’amidon

Les deux dérivés d’amidon les plus courants sont l’acétate d’amidon préparé par estérification avec l’anhydride acétique et l’hydroxypropylamidon préparé par éthérification avec l’oxyde de propylène. L’estérification est généralement réalisée à un pH de 7 à 9 et l’éthérification à un pH de 11 à 12 et la température est généralement maintenue en dessous de 60°C. Ces modifications chimiques améliorent la stabilité, diminuent la viscosité de la bouillie / solution et améliorent les propriétés filmogènes de l’amidon en raison d’une hydrophobie accrue.

Dextrine et amidon aminci

L’amidon est parfois partiellement dépolymérisé ce qui diminue sa viscosité en solution. Cette forme d’amidon est souvent appelée amidon aminci. La dépolymérisation peut être obtenue par un traitement acide ou oxydant, par exemple en traitant une suspension d’amidon granulaire avec de l’acide acétique, chlorhydrique ou sulfurique dilué à 40 – 60°C. Les dextrines ont un poids moléculaire encore plus faible. Elles sont produites en exposant de l’amidon acidifié sec à la chaleur sèche.

Polyglucose (Polyglucosides)

Les polyglucoses alkyles (aussi appelés polyglucosides alkyles) comme le polyglucose laurique sont dérivés du glucose ou de l’amidon et d’alcools gras. Ils sont souvent utilisés comme co-surfactants non ioniques entièrement biodégradables polyvalents dans les cosmétiques (sans sulfate), les gels douche et les shampooings.

Amidons cationiques

L’amidon d’ammonium quaternaire est l’amidon cationique commercial le plus courant. Il est préparé en traitant l’amidon avec le chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthylammonium ou ses dérivés dans des conditions alcalines et à température ambiante ou légèrement élevée. Les amidons cationiques sont largement utilisés comme additifs pour le papier, stabilisateurs d’émulsion, agents de floculation, agents épaississants et agents de collage. L’une des applications les plus importantes est la production de papier et de carton. Les amidons cationiques sont connus pour améliorer la résistance au déchirement, aider à lier les particules entre elles et sur le matériau de base du papier, et augmenter la rétention des fibres et des charges

Amidon anionique / oxydé

Les amidons anioniques commercialement importants comprennent l’amidon phosphorylé, oxydé et carboxyalkylé. La forme la plus courante d’amidon anionique est l’amidon phosphorylé. Il est préparé en traitant l’amidon avec du tripolyphosphate de sodium. On peut également citer l’amidon carboxyméthylé, qui est préparé en traitant l’amidon avec du mono chloro acétate de sodium, et le copolymère greffé poly(acide acrylique)-amidon.

On peut préparer de l’amidon oxydé ou carboxylé en traitant une bouillie/pâte d’amidon aqueuse ou semi-sèche avec du peroxyde d’hydrogène dans des conditions alcalines et à température ambiante ou légèrement élevée. Ce procédé permet d’obtenir de l’amidon ou des poly(acides hydroxycarboxyliques) hautement carboxylés. Dans des conditions appropriées, il est également possible d’oxyder sélectivement les groupes hydroxyméthyles en groupes carboxyles (amidon anionique). L’amidon oxydé présente une biodégradabilité améliorée, c’est-à-dire qu’il se dégrade beaucoup plus rapidement que l’amidon classique.
Les amidons anioniques sont souvent utilisés comme modificateur de rhéologie, agent épaississant, floculant et stabilisateur d’émulsion, agent d’encollage, liant pour papier et agent de revêtement, en particulier pour les produits alimentaires.

Plastiques d’amidon (amidon thermoplastique)

L’amidon et ses mélanges avec des biopolyesters aliphatiques et des dérivés de la cellulose sont considérés comme les candidats les plus prometteurs pour le développement de plastiques durables. L’amidon est entièrement biodégradable, abondant, peu coûteux et se régénère à partir du dioxyde de carbone et de l’eau par photosynthèse chez les plantes. Cependant, les plastiques à base d’amidon non modifié présentent des propriétés physiques médiocres. Par exemple, ils sont hydrophiles et se dissolvent facilement dans l’eau, ont des propriétés mécaniques plutôt médiocres lorsqu’ils sont humides et sont cassants lorsqu’ils sont secs. En outre, ils ont une forte tendance à recristalliser et se rétractent sensiblement lors du séchage.

De nombreuses études ont été menées pour préparer des films, des composites et des colles à base d’amidon avec des propriétés améliorées et pour une grande variété d’applications, notamment dans les industries de l’automobile, de la construction, de l’emballage, de la marine, de l’électronique et de l’aérospatiale.

La fragilité de l’amidon peut être diminuée en le mélangeant avec divers plastifiants naturels tels que le glycérol, le glycol et le sorbitol et par ester- ou éthérification. Malheureusement, ces mélanges et modifications présentent une mauvaise stabilité dimensionnelle et thermique et une faible résistance mécanique. Les propriétés mécaniques peuvent être considérablement améliorées par le greffage de monomères multifonctionnels sur le squelette du polymère et par une réticulation ultérieure. Les agents de greffage et de réticulation typiques sont le chlorure de phosphoryle, les anhydrides d’acide, les méthacrylates, les époxydes, l’épichlorhydrine, le glyoxal et l’acrylonitrile, parmi de nombreux autres composés. Ces modifications chimiques rendent l’amidon insoluble dans l’eau et améliorent sa rigidité et sa résistance à la traction. Cependant, la plupart de ces procédés ne sont pas respectueux de l’environnement. Une réaction de réticulation respectueuse de l’environnement est l’estérification de l’amidon avec des acides naturels ou biosourcés tels que l’acide citrique, succinique ou itaconique qui réagissent avec de multiples groupes hydroxyle à température élevée, l’estérification ayant lieu pendant l’étape de séchage du mélange (film). Les mélanges contiennent généralement du glycérol ou d’autres polyols qui réagissent également avec les diacides, c’est-à-dire que le polyol agit à la fois comme un allongeur de chaîne et un plastifiant.

Une autre approche pour surmonter la faible résilience, la haute sensibilité à l’humidité et le rétrécissement élevé de l’amidon (thermoplastique) est le mélange avec des polyesters naturels et synthétiques tels que l’acide polylactique, la polycaprolactone et le polyhydroxybutyrate. Pour améliorer la compatibilité des mélanges amidon/polyester, on ajoute souvent des agents compatibilisants appropriés tels que le PVA et les polymères-g d’amidon1 qui améliorent également les propriétés mécaniques. Ces approches ne compromettent pas la biodégradabilité de l’amidon et de nombreuses compositions sont entièrement compostables. Elles présentent également une résistance à l’impact et une stabilité dimensionnelle nettement améliorées. Cependant, les mélanges polyester-amidon sont moins résistants que l’amidon réticulé.

L’amidon granulaire a également été utilisé comme charge pour améliorer la biodégradabilité des plastiques de base tels que le polyéthylène, le polypropylène et le polystyrène. Pour améliorer la compatibilité avec les polyoléfines, les granulés d’amidon sont généralement traités en surface ou modifiés chimiquement pour produire un amidon hydrophobe.

L’amidon est entièrement compatible avec tout composé à forte liaison hydrogène tel que le poly(éthylène-co-alcool vinylique) et/ou le poly(alcool vinylique). Ces composés peuvent également servir d’agents de compatibilité pour les mélanges polyester-amidon. Les mélanges typiques sont constitués d’amidon, de PVA (ou de copolymère), de glycérol et d’urée. Ces compositions sont entièrement biodégradables et ont des propriétés mécaniques entre celles du LDPE et du HDPE.

Une autre approche utilise des copolymères d’oléfines et de monomères polaires tels que l’acide (méth)acrylique, ce dernier agissant comme un compatibilisateur. Des mélanges thermoplastiques contenant jusqu’à 50% d’amidon et de poly(éthylène-co-acide acrylique) (EAA) ont été préparés. Ces réactifs difonctionnels sont capables de réticuler l’amidon en réagissant avec plus d’un groupe hydroxyle et, ainsi, de renforcer les granules.

Souvent, l’amidon modifié et non modifié est mélangé avec d’autres polymères biosourcés pour améliorer ses propriétés et/ou pour réduire son coût. Les films fabriqués à partir de ces plastiques sont souvent transparents, flexibles, et ont des propriétés physiques bonnes ou acceptables.

Le marché des bioplastiques devrait atteindre plus de 30 milliards de dollars US d’ici 2020.2

Bioplastiques commerciaux

Les principaux fabricants de bioplastiques (à base d’amidon) sont Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi et NatureWorks.

APPLICATIONS

L’amidon et ses dérivés sont fréquemment utilisés comme additifs dans l’alimentation, les cosmétiques et les produits pharmaceutiques, par exemple comme épaississants, gélifiants et agents d’encapsulation. Dans la fabrication du papier, l’amidon chimiquement modifié est utilisé comme additif pour augmenter la résistance à l’état sec et pour lier les pigments, et dans la fabrication des textiles, il est utilisé comme agent d’encollage pour réduire l’usure et la déformation pendant le tissage.

Les adhésifs à base d’amidon sont fréquemment utilisés pour coller les liants, le papier peint, les enveloppes, le carton ondulé, les sacs, les étiquettes, les laminés, les embouts de cigarettes et les coutures latérales. Divers dérivés de l’amidon sont parfois ajoutés aux fluides de forage pour contrôler la perte de fluide dans les opérations de forage.

Les bioplastiques sont principalement utilisés pour les emballages tels que les tasses, les bols, les bouteilles, les couverts, les boîtes à œufs et les pailles. D’autres applications comprennent les sacs jetables et les sacs poubelles ainsi que les films compostables pour l’agriculture.

1La copolymérisation greffée est souvent utilisée pour modifier les propriétés de l’amidon. Les polyesters sont liés chimiquement à l’amidon. Ces copolymères greffés peuvent être utilisés directement comme thermoplastiques ou comme agents de compatibilité pour d’autres plastiques à base d’amidon

2K. Laird, Plastics Today, matériaux d’emballage, 23 novembre 2015

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