Les amides se dimérisent plus fortement que les imides malgré leur acidité plus faible. Un tel résultat inattendu a été rationalisé en termes d’hypothèse d’interactions secondaires de Jorgensen (JSIH) qui implique les groupes carbonyles spectateurs (COS) et liés à H (COHB) dans les imides. En dépit de l’ensemble considérable de preuves expérimentales et théoriques soutenant la JSIH, certaines études informatiques suggèrent qu’il pourrait y avoir d’autres interactions intermoléculaires pertinentes que celles considérées dans ce modèle. Nous avons supposé que les groupements carbonyles spectateurs pouvaient perturber les liaisons hydrogène assistées par résonance dans les dimères d’imide, mais nos résultats ont montré que ce n’était pas le cas. Intrigués par ce phénomène, nous avons étudié l’auto-association d’un ensemble d’amides et d’imides via des expériences de RMN1H, de 1H-DOSY, des calculs DFT, des analyses topologiques QTAIM de la densité électronique et des partitions IQA de l’énergie électronique. Ces analyses ont révélé qu’il existe effectivement des répulsions de type OS⋯OHB conformément à la JSIH mais nos données indiquent également que le groupe COS présente une attraction globale avec la molécule en interaction. Nous avons plutôt trouvé des corrélations entre la force d’auto-association et les propriétés acides/bases simples de Brønsted-Lowry, à savoir les acidités N-H et les basicités CO. Les résultats obtenus dans le CDCl3 et le CCl4 indiquent que les imides se dimérisent moins fortement que les amides structurellement apparentés, en raison de la plus faible basicité de leurs fragments carbonyles, un aspect fréquemment négligé dans l’étude des liaisons H. Dans l’ensemble, le modèle proposé ici pourrait fournir des informations importantes dans divers domaines de la chimie supramoléculaire, tels que l’étude des produits d’addition à liaisons hydrogène multiples qui impliquent des groupes fonctionnels amide ou imide.