TECHNOLOGIEN ZUR ENTKOLORIERUNG VON FARBEN: INDIGO UND INDIGO-KARMIN

LUZ QUINTERO
Schule für Geowissenschaften und Umwelt. Fakultät für Bergbau.Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. [email protected]

SANTIAGO CARDONA
School of Geosciences and Environment. Facultad de Minas. Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. [email protected]

Zur Prüfung eingereicht am 18. November 2008, angenommen am 21. Mai 2009, endgültige Fassung am 13. Oktober 2009

Zusammenfassung: Die Behandlung von Textilabwässern mit Indigo und Indigokarmin-Farbstoffen ist sehr komplex und vielfältig. Die Effizienz variiert je nach der angewandten Methode. Dieser Artikel gibt einen Überblick über die verschiedenen Behandlungstechnologien zur Entfernung von Indigo und Indigokarmin, über die Entfernungseffizienz, die verwendeten Kulturen, die Prozesssysteme, die Betriebsfaktoren und andere Aspekte, um Kriterien für die Auswahl des besten Behandlungsverfahrens aufzustellen und den Umfang der Forschung im Bereich der Indigobleiche zu verstehen. Der Bericht beginnt mit dem Fixierungsprozess in der Indigofärberei und beschreibt dann Studien zur Behandlung von Indigoabwässern im Labor und im großen Maßstab. Für die Bleiche von Indigowasser gibt es physikalisch-chemische, chemische, physikalische und biologische Technologien. Die Wahl der Behandlung hängt von der Qualität des Abwassers, der Verwendung, den Kosten der Technologie sowie den Vor- und Nachteilen ab.

SCHLÜSSELWÖRTER: Indigo, Indigokarmin, Technologien, Entfernung.

ABSTRACT: Die Behandlung von indigo- und karminindigohaltigem Textilabwasser ist sehr komplex und vielfältig. Die Effizienz hängt von der verwendeten Methode ab. Dieser Artikel gibt einen Überblick über die verschiedenen Technologien zur Entfernung von Indigo und Indigokarmin; Wirkungsgrade, mikrobielle Kulturen, Prozesssysteme und betriebliche Faktoren, um Kriterien für die Auswahl des besten Behandlungsverfahrens festzulegen und den Umfang der Forschung im Bereich der Entfärbung von Indigo zu kennen. Die Überprüfung beginnt mit dem Prozess der Fixierung von Indigo Färbung und beschreibt dann Studien der Behandlung von Abwasser Indigo Labormaßstab und im großen Maßstab. Es gibt physikalisch-chemische Technologie, chemische, physikalische und biologische. Die Wahl der Behandlung hängt von der Qualität des Abwassers, die Verwendung, die Kosten der Technologie, Vor- und Nachteile.

STichworte: Indigo, Karminindigo, Technologien, Entfernung.

1. EINFÜHRUNG

La industria textil tiene alto consumo de agua potable y subterránea en sus procesos de teñido. Das Volumen und die Zusammensetzung der Abwässer aus der Textilindustrie gehören zu den am stärksten verschmutzenden Abwässern aller Industriesektoren. Einige Farbstoffe und Nebenprodukte sind krebserregend und erbgutverändernd, verschlechtern die Ästhetik von Gewässern und haben Auswirkungen auf Flora und Fauna. Beim Färben von Zellulosefasern machen Küpenfarbstoffe (Indigo) und Schwefelfarbstoffe einen großen Teil des Weltmarktes aus (ca. 31 %), Indigo nimmt 7 % ein, was ca. 120.000 Tonnen Küpenfarbstoffen entspricht, die jährlich verwendet werden. Im Jahr 2002 wurden 17.000 Tonnen synthetisches Indigo hergestellt.

Bis 2007 hatte Kolumbien einen Bedarf von 12 Millionen Metern Indigo pro Monat, von denen 6 Millionen in Kolumbien produziert und die anderen 6 Millionen aus Brasilien und Chile importiert wurden. Indigokarminfarbstoff ist eine hochgiftige Verbindung der Indigo-Tina-Klasse, die beim Menschen Augen- und Hautreizungen verursachen kann. Der Verzehr des Farbstoffs durch schwangere Mütter kann zu einer Beeinträchtigung der fötalen Fortpflanzung, der geistigen Entwicklung und zu Vergiftungen führen.

Bei intravenöser Verabreichung an Patienten zur Untersuchung des Harnsystems verursacht er schweren Bluthochdruck, kardiovaskuläre und respiratorische Effekte. Es kann auch zu Magen-Darm-Reizungen mit Übelkeit, Erbrechen und Durchfall führen. Die gebräuchlichsten Stadien des Textilprozesses sind das Waschen, das Bleichen, das Mercerisieren und das Färben. Die Behandlung von Textilabwässern ist eine der komplexesten. Ohne angemessene Behandlung sind Farbstoffe stabil und können lange Zeit in der Umwelt verbleiben. Die Veränderung ihrer chemischen Strukturen kann zur Bildung von xenobiotischen Verbindungen führen, die mehr oder weniger toxisch sein können als die potenziellen Verbindungen; außerdem hängen die Schwankungen von Parametern wie chemischer Sauerstoffbedarf (CSB), biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB), pH-Wert, Farbe, Salzgehalt und Abwasserzusammensetzung von den in den verschiedenen Phasen der Textilindustrie verwendeten organischen Verbindungen und Farbstoffen ab. Tabelle 1 zeigt die Abwassercharakterisierung eines Indigofärbeprozesses. Farbstoffe können durch physikalisch-chemische Absorption, Koagulation-Flockung, Oxidation und elektrochemische Verfahren aus dem Abwasser entfernt werden.

Tabelle 1. Charakterisierung von Textilabwässern
Tabelle 1: Charakterisierung von Textilabwässern .

Diese Methoden sind kostspielig, bereiten betriebliche Probleme und erzeugen große Mengen an Schlamm. Biologische Behandlungsverfahren sind wegen ihrer geringen Kosten, ihrer Durchführbarkeit bei der Abwasserbehandlung und ihrer Fähigkeit zur Verringerung von BSB und CSB anerkannt. Der folgende Artikel gibt einen Überblick über die Behandlungstechnologien für die Entfernung von Indigofarbe, die Entfernungseffizienz, die verwendeten Kulturen, die Prozesssysteme und die Betriebsfaktoren, um einen systematischen Prozess für die Entfernung von Indigofarbe aufzuzeigen. Zu diesem Zweck werden zunächst die Kenntnisse über den Fixierungsprozess in der Färberei vermittelt und dann die Untersuchungen im Labor- und Großmaßstab für die Behandlung von Abwasser mit Indigofarbe vorgestellt.

2. KLASSIFIZIERUNG DER FARBE

Die Farbe von Farbstoffen wird durch das Vorhandensein von Chromophorgruppen erklärt. Per Definition sind Farbstoffe aromatische Verbindungen, deren Struktur Arylringe mit delokalisierten Elektronensystemen umfasst. Diese sind für die Absorption von

elektromagnetischer Strahlung verschiedener Wellenlängen je nach Energie der Elektronenwolken verantwortlich. Eine systematische Klassifizierung der Farben ist der Farbindex C.I. und die Klassifizierung nach der Art der Ionisierung (Tabelle 2) und auf der Grundlage ihrer Chromophorbindung oder Molekularstruktur (Tabelle 3).

Tabelle 2. Klassifizierung von Farbstoffen nach Ionisierungsart .
Tabelle 2: Klassifizierung der Farbstoffe nach der Art der Ionisierung .

Tabelle 3: Klassifizierung der Farbstoffe nach dem Chromophor .
Tabelle 3: Klassifizierung der Farbstoffe nach dem Chromophor

3. EIGENSCHAFTEN DER FARBE INDIGO

Die Farbe Indigo (2,2′-Bis-Indigo), (CI Vat Blue I) oder Vat Indigo, mit der chemischen Formel C12H10O2N2, (Abbildung 1a) ist ein dunkelblaues kristallines Pulver. Es wird hauptsächlich in der Blue-Jeans-Industrie und anderen Blue-Denim-Produkten eingesetzt. Es hat einen hohen Schmelzpunkt (390-3920C), ist aufgrund starker intermolekularer Kräfte durch Wasserstoffbrückenbindungen unlöslich in Wasser, Alkohol oder Ether, löslich in Chloroform, Nitrobenzol oder konzentrierter Schwefelsäure. Im festen Zustand bildet Indigo ein Polymer, in dem jedes Indigomolekül mit vier Molekülen in der Umgebung verbunden ist. In unpolaren Lösungsmitteln liegt Indigo als Monomer vor, während in polaren Lösungsmitteln intermolekulare Assoziationen auftreten und die Lösung blau ist.

Abbildung 1: Molekül von a) Indigo und b) Indigokarmin .
Abbildung 1: Molekül von a) Indigo und a) Indigokarmin .

Die Struktur der erzeugten Farbe ist ein konjugiertes System oder eine H-Chromophor-Gruppe, die aus einer einzigen Doppelbindung zwischen Kohlenstoffen besteht, die durch zwei NH-Donatoren und zwei CO-Akzeptoren substituiert sind. Indigo gehört zur Gruppe der Küpenfarbstoffe, die beim Färbeprozess zwischen 5 und 20 % unfixiert bleiben. Sulfatiertes Indigo ist auch als Indigokarmin (C16H8O8N2S2Na2) bekannt (Abbildung 1b). Die Farbe Indigo kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Die erste Synthese von Indigo erfolgte aus o-Nitrobenzaldehyd und Aceton in einer Mischung aus Natriumhydroxid, Bariumhydroxid und Ammonium (Abbildung 2). Durch Hydrolyse entstehen Glucose und Indoxyl. An der Luft wird das Indoxyl zu Indigo oxidiert. Bei diesem Verfahren wird N-Phenylglycin mit einer alkalischen Mischung aus natrium- und kaliumhaltigen Natriumhydroxiden behandelt.

Abbildung 2: Herstellungsweg von synthetischem Indigo

4. MECHANISMUS DER INDIVIDUELLEN FARBFIXIERUNG

Jeder Farbstoff erfordert ein individuelles Verfahren aufgrund der unterschiedlichen Molekularstrukturen, der Anzahl der reduzierbaren Gruppen, der relativen Molekularmasse, des reinen Farbstoffgehalts, der Reduktionsmittelkonzentration, der Alkalität, des Rührens, der Temperatur, der spezifischen Oberfläche der Farbstoffflotte und der Luftmenge. Bei den Methoden zur Fixierung von Indigo handelt es sich um komplexe Oxidations-Reduktions-Mechanismen, da Indigo in Wasser unlöslich ist und keine Affinität zu Zellulosefasern aufweist. Indigo kann durch starke Reduktionsmittel wie Natriumdithionit (Na2S2O4), Hydroxyaceton, Wasserstoff oder durch elektrochemische Verfahren reduziert werden. Die Reduktion erfolgt in Gegenwart eines hochalkalischen Mediums (pH 11-14) durch Natriumhydroxid, Metallsalze, Kaliumlösung. Das Reduktionsmittel ist ein Wasserstoffspender, der Sauerstoff abzieht oder anderen Chemikalien Elektronen zuführt. Während des Reduktionsprozesses wird das Reduktionsmittel oxidiert. Reduziertes Indigo (Form des Leuko-Enolat-Anions) ist weniger farbig und wasserlöslich, hat eine hohe Affinität zu Zellulosefasern und dringt in die offenen Räume der Fasern ein. Die gefärbten Fasern werden der Luft ausgesetzt, und das Farbstoffmolekül wird wieder in seine unlösliche Form oxidiert. Die unlöslichen Farbstoffpartikel werden in der Faser eingeschlossen und färben das Kleidungsstück dauerhaft blau. Im Gegensatz zu vielen anderen Farbstoffen bildet Indigo keine chemischen, sondern mechanische Bindungen.

Die Umwandlung des Küpenfarbstoffs in die Leukoform ist eine heterogene Reaktion, die die Diffusion der Reduktionsmittelmoleküle an die Oberfläche der Farbstoffteilchen, die Sorption des Reduktionsmittels und die chemische Reaktion zwischen dem Farbstoff und dem Reduktionsmittel an der Oberfläche unter Bildung von Leukoverbindungen umfasst. Die Kontrolle des Reduktionsprozesses erfolgt durch Messung des Redoxpotentials. Bei Küpenfarbstoffen liegt der Bereich zwischen -650 mV und -1000 mV und bei Indigofarbstoffen bei -600 mV. Die Kinetik und Thermodynamik der Oxidation-Reduktion kann mit dem zyklischen Voltmeter überwacht werden. Der Reduktionsmechanismus ist in Abbildung 3 dargestellt. Nach dem Färben wird eine Oxidationsreaktion durchgeführt, um überschüssige Reduktionsmittel und Natriumsalze zu entfernen, und die reduzierten Farbstoffe werden in unlösliche Pigmente umgewandelt. Gängige Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid oder Luftsauerstoff bei hohem pH-Wert und hoher Temperatur sowie teure und gefährliche Katalysatoren, Metavanadate.

Abbildung 3: Reduktions-Oxidations-Mechanismus der Indigo-Färbung .
Abbildung 3: Mechanismus der Reduktion-Oxidation bei der Indigofärbung

Oxidationsmittel und Sauerstoff entziehen dem Farbstoff und anderen chemischen Verbindungen Wasserstoff oder nehmen Elektronen auf. Der Farbstoff verliert zwei Elektronen aus dem Anion und wird zu dem ursprünglichen Pigment mit der Sauerstoff-Doppelbindung. Das erzeugte Pigment wird mechanisch von der Faser gelöst und ist in der Mischung unlöslich. Nach der Oxidation werden die Küpenfarbstoffe einer Wärmebehandlung in einer alkalischen Lösung aus Waschmitteln unterzogen, um das fertige Textil zu erhalten. Die Vorgänge beim Waschen sind unbekannt.

5. BEHANDLUNGSMETHODEN FÜR DIE ENTFERNUNG VON EINZELFARBEN

Gefärbtes Abwasser wird durch chemische, physikalische oder kombinierte Verfahren wie Flockung mit Flotation, Elektroflotation, Flockung, Membranfiltration, elektrokinetische Koagulation, elektrochemische Zerstörung, Ionenaustausch, Bestrahlung, Fällung, Ozonisierung und Katox-Methode unter Verwendung von Aktivkohle und Luft behandelt. Tabelle 4 zeigt die Anwendung der Behandlungen auf die verschiedenen Arten von Farbstoffen.

Tabelle 4: Zusammenfassung der wirksamsten Behandlungen für verschiedene Farbstoffe .
Tabelle 4. Zusammenfassung der Wirksamkeit der wichtigsten Behandlungsverfahren für verschiedene Farbstoffklassen .

5.1 Physikalisch-chemische Behandlungen
Für die Behandlung von Industrieabwässern mit Küpenfarbstoffen ist die chemische Koagulation die am häufigsten verwendete Methode. Wasserunlösliche Küpenfarbstoffe wurden in einer Vorbehandlung mit Flockungs- und Koagulierungsmitteln wie Kalk, Alaun, Eisensulfat und Polyelektrolyten bewertet, gefolgt von einem Belebtschlammverfahren zur Entfernung der anderen Schadstoffe. Die Verwendung eines natürlichen Polymerschleims, der aus Plantago psyllium gewonnen wird, wurde von Mishra und Bajpai durch Ausflockung zur Entfernung der Farbstoffe C.I. Vat Yellow 4 und C.I. Reactive Black 5 eingesetzt.

Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass der Schleim bei der Entfernung von Vat-Farbstoffen (71,4 %) effektiver ist als bei Reaktivfarbstoffen (35 %). Die Technologie ist nachweislich einfach, effizient, ungiftig und hat im Vergleich zu anderen Technologien geringe Investitions- und Betriebskosten. Obwohl Marmagne und Coste über Koagulations-Flockungsmethoden mit geringer Kapazität für Säure-, Direkt-, Reaktiv- und Küpenfarbstoffe berichteten, ist es ratsam, Studien im größeren Maßstab durchzuführen, um das Potenzial der Technologie zu überprüfen. Tabelle 5 zeigt die Vor- und Nachteile der Technologien zur Entfärbung von Textilabwässern.

Tabelle 5: Vor- und Nachteile einiger Entfärbungsverfahren für Textilabwässer
Tabelle 5. Vor- und Nachteile einiger nicht-biologischer Entfärbungsverfahren für Textilabwässer .

5.2 Chemische Behandlungen
Bei der chemischen Oxidation werden Oxidationsmittel wie Ozon (O3), Wasserstoffperoxid (H2O2) oder Permanganat (MnO4) verwendet, um die chemische Zusammensetzung einer Verbindung oder einer Gruppe von Verbindungen, z. B. von Farbstoffen, zu verändern. Bei fortgeschrittenen Oxidationsverfahren (AOP) werden Oxidationsmittel mit Katalysatoren (Fe, Mn, TiO2) in Gegenwart oder Abwesenheit einer Strahlungsquelle verwendet. Dieser Prozess fördert die Bildung und Nutzung von freien Hydroxylradikalen (HO-), die die Geschwindigkeit im Vergleich zu anderen Oxidationsmitteln ohne Katalysator um mehrere Größenordnungen erhöhen. Gemeay et al.einen Reaktionsmechanismus für die heterogene Katalyse des Indigokarminfarbstoffs mit H2O2 als Oxidationsmittel untersucht, der durch verschiedene Metallkomplexe katalysiert wird. Gemeay et al. untersuchten die katalytische Aktivität von Polyanilin/MnO2 (PANI/MnO2) in Bezug auf den oxidativen Abbau von Direktrot 81, Säureblau 92 und Indigokarmin in Gegenwart von H2O2 als Oxidationsmittel, wobei die Reaktionen einer Kinetik erster Ordnung folgen. Bei den H2O2/UV-Prozessen werden HO-Radikale gebildet, wenn Wasser mit H2O2 UV-Licht ausgesetzt wird, das normalerweise im Bereich von 200-280 nm liegt. Das Ergebnis dieser Reaktion ist die Zerstörung der Farbe gemäß den folgenden Reaktionen:

-> H2O2 + hv 2-OH (1)

-> -OH + Farbstoff Oxidationsprodukte (2)

Dieses Verfahren ist das am weitesten verbreitete in der POA für die Behandlung von gefährlichen Schadstoffen in Abwässern, da es keinen Schlamm erzeugt und eine hohe CSB-Entfernung in kurzer Zeit erreicht. Aleboyeh et al. untersuchten die Entfärbung von C.I. Säureblau 74 oder Indigokarmin in wässriger Lösung in einem H2O2/UV-Prozess und bestimmten die Auswirkungen der H2O2-Dosierung, der anfänglichen Farbstoffkonzentration und des pH-Werts auf die Entfärbungskinetik in einem Photoreaktor mit kontinuierlicher Zirkulation.

Photokatalytischer Abbau (TiO2/UV) wurde bei der Entfärbung von Indigo und Indigokarmin in wässrigen und festen heterogenen Suspensionen untersucht; der Abbauweg und Zwischenprodukte wurden bestimmt. Mohamed et al. bewerteten die Adsorption und Mineralisierung von IC (Indigokarmin) in Gegenwart von UV-Bestrahlung auf Mn/TiO2SG, Mn/TiO2D-imp, TiO2SG und TiO2D, die nach verschiedenen Methoden hergestellt wurden. Die Adsorption von CI war auf TiO2D (88 %) höher als auf den anderen Materialien, was auf die Zunahme der HO-Gruppen, das höhere Oberflächen/Volumen-Verhältnis und den größeren Porenradius zurückzuführen ist, der die Diffusion von CI erleichtert. Andere Kombinationen wie Ozon/TiO2, Ozon/TiO2/H2O2 und TiO2/H2O2 wurden untersucht, werden jedoch stark von der Art des Farbstoffs, der Farbstoffkonzentration und dem pH-Wert beeinflusst. Viele POA-Kombinationen sind in der Lage, freie Radikale zu bilden. Fenton-Prozesse wurden als potenzielle Quelle für Hydroxylradikale aus (H2O2) in Gegenwart von Eisenkationen (Fe2+) und in einer sauren Lösung (pH 2-3) verwendet. Bei den Fenton-Prozessen werden Eisen- oder Eisen(III)-Salze und (H2O2) eingesetzt, um freie Radikale zu erzeugen, wie in den folgenden Gleichungen dargestellt.

Fe2+ + H2O2 — Fe3+ + OH- + .OH (3)

Fe3+ + H2O2 — Fe 2+ + HO2. + (4)

Kasiri et al. untersuchten die Anwendbarkeit von Fe- in synthetischem Zeolith ZSM5 als heterogener Photo-Fenton-Katalysator in Gegenwart von UV und H2O2 für den Abbau von Indigofarbstoff (C.I. Acid Blue 74). Die Studie ergab, dass durch die Verwendung dieses Katalysatortyps der pH-Bereich erweitert werden kann, in dem die Fenton-Oxidation stattfinden kann, ohne dass Eisenhydroxidschlamm entsteht. Elektrochemische Methoden haben großes Interesse an der Entfärbung und dem Abbau von Farbstoffmolekülen geweckt. Der elektrische Strom löst Redoxreaktionen aus, die zur Umwandlung/Zerstörung organischer Verbindungen und deren vollständiger Oxidation zu CO2 und H2O führen. Die direkte Oxidation bezieht sich auf die Übertragung von Elektronen auf den Schadstoff an der Anodenoberfläche. Das für die Oxidation organischer Verbindungen erforderliche Potenzial ist hoch und Nebenreaktionen sind unvermeidlich. Das Problem ist jedoch der Mangel an idealen Anoden, die die Farbstoffoxidation erleichtern, Nebenreaktionen verringern und eine gute elektrochemische Stabilität aufweisen. Sanromán et al. sowie Fernández und Costa verwendeten ebenfalls elektrochemische Techniken zur Entfärbung von Indigo. Sie verwendeten eine elektrochemische Indigo-Verbrennung mit einer anfänglichen Indigokonzentration von 1 mM und erreichten eine 100%ige Farbentfernung.

5.3 Physikalische Behandlungen
Die Adsorptionsverfahren zur Farbentfernung beruhen auf der hohen Affinität vieler Farbstoffe zu adsorbierten Materialien. Die Entfärbung durch Adsorption wird durch einige physikalisch-chemische Faktoren wie Wechselwirkungen zwischen Farbstoff und Adsorptionsmittel, Adsorptionsmitteloberfläche, Partikelgröße, Temperatur, pH-Wert und Kontaktzeit beeinflusst. Die Adsorption von Indigofarbstoff wurde unter Verwendung von entwässertem Klärschlamm aus einer Kläranlage als Adsorptionsmittel untersucht. Otero et al. untersuchten den möglichen Einsatz von Klärschlamm zur Entfernung von organischen Schadstoffen wie Kristallviolett, Indigokarmin und Phenol. Die Adsorption von Indigokarmin an Biosorbentien und natürliche Polymere wurde von Dos Anjos et al. und Prado et al. untersucht. Prado et al. untersuchten die Wechselwirkungen von Indigokarmin mit Chitosan und Chitin. Experimente mit Chitosan zeigten günstige entropische und enthalpische Prozesse mit thermodynamischer Stabilität, während Interaktionen mit Chitin ungünstige entropische Effekte mit nicht spontanen thermodynamischen Systemen zeigten. Die Adsorption an Abfallstoffen wie Asche aus Kraftwerken, einem Abfallprodukt aus der Sojaextraktion und aus Kaffeebohnen gewonnener Holzkohle wurde ebenfalls getestet. Nakamura et al. identifizierten die Diffusion von Indigokarmin in die Poren von Kaffeekohle als den begrenzenden Schritt im Adsorptionsprozess.

Einigen Forschungsberichten zufolge sind Adsorptionsverfahren einfach, vielseitig und wirtschaftlich, weil sie leicht zu handhaben und einfach aufgebaut sind, andere wiederum halten sie für teure Adsorptionsmittel und schlagen vor, dass Abbauprozesse fortbestehen, um Chemikalien im Wasser abzubauen. Filtrationsverfahren wie Ultrafiltration (UF), Nanofiltration (NF) und Umkehrosmose wurden für die Wiederverwendung von Wasser und die Rückgewinnung von Chemikalien eingesetzt. Die spezifische Temperatur und die chemische Zusammensetzung des Abwassers bestimmen die Art und Porosität des Filters. Die Hauptprobleme der Membrantechnologie sind hohe Investitionskosten, Fouling und die Herstellung eines zu behandelnden Färbebades. Die Rückgewinnung von Konzentraten aus Membranen kann die Behandlungskosten senken. Um die Wasserqualität für die Wiederverwendung zu verbessern, wurden Verbundbehandlungen untersucht. Vandevivere et al. verwendeten Umkehrosmose, Koagulation, Mikrofiltration und Membranbehandlungen, Dos Santos et al. schlugen die Abfolge von anaerober/aerober Vorbehandlung und Membran-Nachbehandlung vor. Indigo wurde durch Mikrofiltration (MF), MF gefolgt von UF und durch eine Abfolge von Koagulations-, MF-, UF- und NF-Verfahren zurückgewonnen. Unlu et al. stellten fest, dass die Koagulation aufgrund der hohen Dosierung des erforderlichen Koagulationsmittels und der großen Mengen an anfallendem Schlamm keine wirksame Behandlungsmethode ist. MF mit anschließender NF-Behandlung erfüllt die Wiederverwendungskriterien für die Textilindustrie.

5.4 Aerobe biologische Behandlungen zur Entfernung von Indigo und Indigokarmin
Einige Sanierungstechniken sind der mikrobielle Abbau, bei dem Mikroorganismen wie Bakterien und Pilze eingesetzt werden, die Phytosanierung, bei der Pflanzen verwendet werden, und die Sanierung durch spezifische Enzyme. Die bei der Farbstoffbleiche angewandten Methoden der Bioremediation umfassen Mischkulturen, isolierte Organismen und isolierte Enzyme. Einige Enzyme, die zum Farbstoffabbau fähig sind, werden im Folgenden unterschieden (Tabelle 6). Extrazelluläre Enzyme wie Laccase und Peroxidase werden von Pilzen produziert. Monooxygenase- und Dioxygenase-Enzyme sind intrazellulär und in lebenden Organismen vorhanden. Sie bewirken die Abspaltung aromatischer Ringe durch den Einbau von Sauerstoffatomen (Biohydroxylierung), wodurch Carbonsäuren entstehen, die im Stoffwechsel verwendet werden. Laccase benötigt nur molekularen Sauerstoff als Co-Substrat. Peroxidasen sind nur auf die Fähigkeit von Wasserstoffperoxid als zweites Substrat angewiesen. Die Anwendung von Reduktasen oder Oxidasen erfordert Cofaktoren wie NAD(H), NADP(H) oder FAD(H), die extrem teuer und nicht wirtschaftlich sind.

Tabelle 6. Oxidative Enzyme für die Entfärbung von Farbstoffen
Tabelle 6: Oxidative Enzyme für die Entfärbung von Farbstoffen

Abwässer im Pilotmaßstab und/oder im großen Maßstab können in Bioreaktoren mit Kulturen eines oder mehrerer isolierter Mikroorganismen oder einer Mischung von Populationen behandelt werden. In einer Mischkultur, in der ein Konsortium verschiedener Arten vorhanden ist, kann die Farbstoffverfärbung das Ergebnis der synergistischen Wirkung mehrerer Mikroorganismen sein. Im Allgemeinen weisen Populationsmischungen die höchste Stabilität in Stressumgebungen auf, die durch Veränderungen der Abwassereigenschaften wie Temperatur, pH-Wert oder Zusammensetzung verursacht werden. Je nach Reaktortyp gibt es zwei Arten von mikrobiellem Wachstum, nämlich suspendierte und zellimmobilisierte, z. B. enthalten Wirbelschichtreaktoren freie und bewegliche Pellets, die mit Schichten immobilisierter Biomasse bedeckt sind, während Festbettreaktoren Organismen enthalten, die auf einem Trägermaterial fixiert sind.

Berichte weisen darauf hin, dass die Enzymsekretion in immobilisierten Systemen besser ist als in suspendierten Kulturen.

Systeme mit immobilisierten Zellen verbessern die Betriebseffizienz in Bioreaktoren, d.h. sie erhöhen die Prozessstabilität und die Toleranz gegenüber Belastungsstörungen, da sie eine hohe Kapazität pro Biomasseeinheit und eine geringe Schlammentwicklung aufweisen, was auch die technische Effektivität und die wirtschaftliche Machbarkeit im Batch-Betrieb für die Abwasserentfärbung erhöht.

5.4.1 Bakterien
Im Mikrobereich untersuchten Yu et al. die Entfärbung von Indigo mit Hilfe einer Pseudomonas GM3-Kultur, die 69 % der Farbe entfernte. Im Pilotmaßstab entwickelten Khelifi et al. zwei Arten von suspendiertem und immobilisiertem Biomassewachstum durch aeroben biologischen Abbau in einem kompletten Mischreaktor und einem Festbettreaktor. Die Erhöhung der Belastung und die Verringerung der HRT behinderten die Entwicklung dieses Systems, indem sie den Biofilm ablösten, was zu einer Auswaschung der Biomasse führte. Frijters et al. untersuchten die Abwasserbehandlung des Unternehmens Ten Cate Protect in den Niederlanden mit einem großtechnischen Behandlungssystem mit anaerob-aeroben Abläufen in einem Wirbelschichtreaktor und einem Plattenabsetzersystem.

5.4.2 Pilze
Der Indigofarbstoff wurde durch Elektronenübertragung von Laccase auf Isatin umgewandelt und durch Decarboxylierung entsteht eine Anthranilsäure als stabiles Oxidationsendprodukt (Abbildung 4). Es wurde vorgeschlagen, dass der Abbau über Dehydroindigo als Zwischenreaktion abläuft. Die Funktion der Laccase besteht darin, die Anfälligkeit des Farbstoffs für hydrolytische Angriffe durch Wasser zu erhöhen. Bei der peroxidasekatalysierten Entfärbung von Indigokarmin wird Isatinsulfonsäure gebildet, obwohl bei Verwendung von Manganperoxidase aus Phanerochaete chrysosporium ein stabiles rotes Oxidationsprodukt beobachtet wurde. Die Autoren vermuten, dass es sich bei dem roten Produkt um ein dimeres Kondensationsprodukt von Indigokarmin handelt, das mit Ligninperoxidase als Katalysator nicht gebildet wurde.

Abbildung 4: Oxidativer Abbauweg für Indigofarbstoff .
Abbildung 4: Oxidativer Abbauweg für Indigofarbstoffe

Tabelle 7 zeigt die Pilze, die Indigofarbstoffe oxidieren.

Tabelle 7: Pilze zur Entfernung von Indigo-Farbstoffen.
Tabelle 7. Pilze zur Entfernung der Indigofarbe.

5.5 Anerobe biologische Behandlungen zur Entfernung von Indigofarbe und Indigokarmin

5.5.1 Bakterien
Fischer-Colbrie et al. untersuchten den anaeroben Abbau einer Mischung von Mikroorganismen mit Acetat und Indigokarmin als Kohlenstoffquellen. Der Abbau wurde mit einer Indigokonzentration von 150 mg/L bewertet. Der folgende Abbaumechanismus wurde vorgeschlagen (Abbildung 5). Manu und Chaudhari beobachteten die Auswirkungen der Gesamtalkalität und des Oxidations-Reduktions-Potenzials auf die Entfernung von Farbe und CSB unter submesophilen anaeroben Bedingungen in einem Batch-Reaktor mit einer Bakterienkulturmischung unter Verwendung von synthetischem Abwasser aus einer Baumwollfirma.

Abbildung 5: Vorgeschlagener Mechanismus des Indigokarmin-Abbauweges .
Abbildung 5. Vorgeschlagener Mechanismus des Abbauweges von Indigokarmin

Chen et al, untersuchten die Wirksamkeit von sechs Stämmen, die aus dem Schlamm eines Sees in Hsinchu, Taiwan, und aus dem Schlamm einer Kläranlage in Miaoli, Taiwan, isoliert wurden, beim Abbau von 24 Farbstoffen, darunter Säureblau 74 oder Indigokarmin, Das Bakterium Aeromonas hydrophila wurde ausgewählt und als dasjenige identifiziert, das die höchste Abbaugeschwindigkeit für die 24 Farbstoffe aufwies, für IC wurde nach einem Tag Inkubation eine Entfernung von 60+/-2% und nach 7 Tagen eine Entfernung von 84+/-3% bei einer Farbstoffkonzentration von 100 mg/L erreicht. Die Isolate wurden unter anoxischen Bedingungen gezüchtet, aber die biochemischen und physiologischen Profile von Aeromonas hydrophila zeigten aerobes und anaerobes Wachstum. Tabelle 8 zeigt die biologischen Behandlungen zur Entfernung der Indigofarbe.

Tabelle 8: Biologische Behandlung von Textilabwässern zur Entfernung der Indigofarbe.
Tabelle 8. Biologische Behandlung von Textilabwässern zur Entfernung der Indigofarbe.

6. SCHLUSSFOLGERUNGEN

Es gibt physikalisch-chemische, chemische, physikalische und biologische Technologien für die Behandlung von Textilabwässern mit Indigo. Die Wahl der Behandlung hängt von der Qualität des Abwassers, der Verwendung, den Kosten der Technologie sowie den Vor- und Nachteilen ab.

Nicht-biologische Behandlungen zeigen zwar hervorragende Entfernungsergebnisse, aber es fehlt an wirtschaftlichen Studien, an der Übertragung der Verschmutzung und an der Kontinuität angemessener Ergebnisse in großem Maßstab. Behandlungssysteme mit Mikroorganismen sind in der Lage, widerspenstige Farbstoffe bis zur Mineralisierung abzubauen. Die Wirksamkeit dieser Behandlungen hängt von der Überlebens- und Anpassungsfähigkeit der Mikroorganismen während des Behandlungsprozesses ab. Biologische Behandlungen wurden häufiger in größerem Umfang durchgeführt und zielen zunehmend auf Zellen ab, die mit mikrobiellen Konsortien immobilisiert wurden.

ADDESSES

Diese Arbeit wurde durch das Projekt „Evaluation of biological treatment for indigo colour removal from industrial textile wastewater by a microbial consortium in a fluidised bed – dime bicentenario with code quipu2020100773“ finanziert.

REFERENCIAS