3.1. Charakterisierung

Röntgenbeugung (XRD)

ϕy Die Phasenzuordnung für das Material mit der Bezeichnung CoMoϕy, Abbildung 1(a), erfolgte durch Vergleich des erhaltenen Diffraktogramms mit dem von Pezerat und Levin et al. berichteten. Das Diffraktogramm für CoMoϕy, das bei 623 K kalziniert wurde, entspricht der β-CoMoO4-Phase, die zuvor von Smith beschrieben wurde und auch mit dem Muster der Datenbank Powder Diffraction File (PDF 21-868) übereinstimmt. Laut Literatur ist diese Phase bei hohen Temperaturen stabil; daher sind bei Temperaturen über 623 K keine Veränderungen in der Struktur des Materials zu erwarten. Bei dem als CoWsϕy bezeichneten Material handelt es sich offenbar um eine teilkristalline Phase oder eine Phase im Entstehungsprozess, Abbildung 1(b). Wenn dieses Material kalziniert wird, erhält man ein niedrig kristallines Wolframit-Kobaltwolframat (PDF 72-0479).

Abbildung 1 XRD-Muster für A: (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy kalziniert bei 623 K, (3) CoMoϕy kalziniert bei 873 K, (4) β-CoMoO4 Muster. B: (1) CoWsϕy, (2) CoWsϕy kalziniert bei 673 K, (3) CoWO4-Muster

Thermische Analyse (TA)

Für CoMoϕy, Abbildung 2(a), wird ein Gewichtsverlust von 11.9 % zwischen 373 K und 623 K beobachtet, was zwei exothermen Ereignissen entspricht, die mit der Entwicklung flüchtiger Spezies aus dem lamellaren Festkörper zusammenhängen, nämlich Kristallwasser und Ammoniak, wobei letzteres in der Struktur als Gleichgewichtskation vorliegt. Im Gegensatz dazu wird bei CoWsϕy (Abbildung 2(b)) ein scheinbar einziges Ereignis zwischen 373 K und 673 K beobachtet, mit einem Gewichtsverlust von 5,6 %. Bei 570 K wird jedoch eine Schulter beobachtet, das Hauptereignis bei 608 K wird der Entwicklung von Kristallwasser zugeschrieben, und die Schulter hängt mit einer geringeren Menge an Ammoniumkationen in der CoWsϕy-Struktur zusammen. Die höchsten Temperaturen, bei denen die Materialien keine thermischen Ereignisse mehr aufweisen, sind 623 K für CoMoϕy und 673 K für CoWsϕy. Aus diesem Grund wurden diese Temperaturen als Kalzinierungstemperaturen festgelegt, um die endgültigen Katalysatoren zu erhalten.

Abbildung 2 Thermische Analyse für (A) CoMoϕy (B) CoWsϕy. Die durchgezogenen Linien stellen die thermogravimetrische Analyse (TGA) dar, die gestrichelten Linien die Differentialthermoanalyse (DTA)

Temperaturprogrammierte Reduktion (TPR)

Die TPR-Profile für die kalzinierten Materialien sind in Abbildung 3 dargestellt. Für CoMoϕy623 wurden Übereinstimmungen mit den von Brito und Barbosa für β-CoMoO4 angegebenen Reduktionstemperaturen festgestellt. Es wurde festgestellt, dass eine Reduktion zu oxidierten Zuständen niedrigerer Valenz stattfindet, wobei äquimolare Mischungen von Co2Mo3O8- und Co2MoO4-Spezies entstehen, gefolgt von einer Hochtemperaturreduktion zu den Metallen; diese Ereignisse finden bei 807 K bzw. 1113 K statt. Außerdem wird eine Schulter bei 973 K beobachtet, die auf die Reduktion einer amorphen Verunreinigung zurückzuführen ist, die bei der Kalzinierung des lamellaren Vorläufers entstanden ist. Diese amorphe Phase wurde bei der Röntgenbeugung nicht beobachtet.

Für CoWsϕy673 werden die Reduktionsereignisse ab 673 K beobachtet, mit zwei Spitzen bei 1073 K und 1123 K. Die vollständige Reduktion des Materials wird bei Temperaturen nahe 1173 K erreicht. Dieses Profil ist für Wolframoxid-Katalysatoren üblich, bei denen die Reduktion bei Temperaturen über 1073 K stattfindet.

Abbildung 3 TPR-Profile für CoMoϕy623 und CoWsϕy673 durch Reduktion mit 10 % H2/Ar-Gemisch von Raumtemperatur bis 1273 K bei 10 K min-1

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR)

Infrarotspektren wurden für die Vorstufen und die kalzinierten Materialien erhalten (Abbildung 4). Für CoMoϕy sind die Banden bei 928 und 620 cm-1 mit symmetrischen O-Mo-O-Streckschwingungen verbunden; die Banden bei 865, 806, 751 und 475 cm-1 entsprechen asymmetrischen O-Mo-O-Streckschwingungen. Alle Banden entsprechen den charakteristischen Schwingungsmoden von MoO4-2-Tetraedern. Für CoMoϕy623 werden Banden bei 943, 841, 784, 704 und 418 cm-1 beobachtet, die den Schwingungsbanden der β-CoMoO4-Struktur entsprechen. Dies bestätigt die XRD-Ergebnisse, vgl. Abbildung 1(b).

Abbildung 4 Infrarotspektren der Vorstufen und der kalzinierten Materialien (A) CoMoϕy und (B) CoWsϕy. Schwarze Linie Vorstufen, graue Linie kalzinierte Materialien

In den CoWsϕy-Spektren werden Banden bei 915, 813 und 418 cm-1 beobachtet, die mit den Schwingungsbanden übereinstimmen, die für Oxide vom Scheelit-Typ beobachtet werden, bei denen Wolfram in tetraedrischer Koordination vorliegt. Die Bande bei 878 cm-1 steht im Zusammenhang mit symmetrischen Schwingungen, und die Banden bei 750, 682, 647, 570 und 525 cm-1 stehen im Zusammenhang mit den asymmetrischen Schwingungen von Oxiden des Wolframit-Typs, bei denen das Wolfram oktaedrisch koordiniert ist. Für CoWsϕy673 gibt es eine gute Übereinstimmung mit den für Wolframit gemeldeten Informationen, was auf eine oktaedrische Koordination von Kobalt und Wolfram hinweist. Die Bande bei 873 cm-1 steht im Zusammenhang mit der symmetrischen Streckung von WO6 6-Oktaedern, während die Banden bei 784, 725 und 570 cm-1 mit der asymmetrischen Streckung derselben Gruppe zusammenhängen; die Bande bei 460 cm-1 entspricht der Biegung dieser Gruppe. Die Verformung der Spektren wird durch die geringe Kristallinität des Festkörpers verursacht, die im XRD-Muster zu sehen ist (Abbildung 1(b)).

Katalytische Tests

Abbildung 5(a) zeigt, dass CoMoϕy623 ab 523 K und CoWsϕy673 ab 573 K eine messbare katalytische Aktivität aufweist. Die Propanumwandlungen sind relativ hoch (Abbildung 5(a)), wenn man die niedrigen Temperaturen berücksichtigt, bei denen die katalytische Aktivität bewertet wurde. Der Katalysator mit der besten Leistung in Bezug auf den Umsatz war CoMoϕy623 mit einem Umsatz von 18,5 % bei 623 K, während CoWsϕy673 selbst bei 673 K Umsätze von weniger als 10 % erreichte. Die Selektivität (Abbildung 5(b)) bei 623 K verhält sich jedoch umgekehrt zu der bei der Umsetzung beobachteten. Die Selektivität gegenüber Propen für CoMoϕy623 ist bei Temperaturen über 573 K mit einem Wert von nahezu 27 % stabil.

Abbildung 5 (A) Propan-Umsatz und (B) Selektivität gegenüber Propen als Funktion der Temperatur bei einer Raumgeschwindigkeit von 50 mLg-1min-1. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

Um CoMoϕy623 als Katalysator zu untersuchen, wurde die Reaktionstemperatur auf 623 K festgelegt und die Raumgeschwindigkeit zwischen 50 und 150 mL g-1 min-1 getestet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 6 dargestellt. Eine hohe Raumgeschwindigkeit könnte eine vollständige Belegung der im Katalysator verfügbaren aktiven Stellen verhindern. Daher könnte der Umsatz niedrig sein. Eine geringere Raumgeschwindigkeit bedeutet eine längere Kontaktzeit; dies kann den Umsatz und die Nebenreaktionen erhöhen. Für CoMoϕy wurde die beste Ausbeute bei 623 K mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 ml g-1 min-1 erzielt. Anschließend wurden höhere Temperaturen verwendet, um den Umsatz zu steigern. Zu diesem Zweck wurde das Vorläufermaterial CoMoϕy bei einer höheren Temperatur (873 K) kalziniert und als CoMoϕy873 bezeichnet. Das XRD-Muster für CoMoϕy873, Abbildung 1(a), zeigt keine signifikanten Veränderungen in der Struktur und entspricht ebenfalls β-CoMoO4.

Abbildung 6 Abhängigkeit des Umsatzes (-□-), der Ausbeute an Propen (-(-)) und der Selektivität an Propen (-(-)) von der Raumgeschwindigkeit für CoMoϕy623 bei 623 K

Umsatz- und Selektivitätswerte, die mit CoMoϕy623 und CoMoϕy873 erhalten wurden, bei 100 mLg-1min-1 Raumgeschwindigkeit bei verschiedenen Temperaturen, sind in Tabelle 2 dargestellt. Bei der gleichen Temperatur lieferte CoMoϕy873 eine geringere Ausbeute, was möglicherweise auf die Verringerung der Katalysatoroberfläche zurückzuführen ist, die durch die Kalzinierung des Vorläufers bei einer höheren Temperatur entsteht. Bei höheren Temperaturen ist ein konstantes Verhalten der Selektivität dieses Katalysators als Funktion des Umsatzes zu beobachten, das innerhalb des experimentellen Fehlers liegt. Daher ist die mit CoMoϕy873 bei höherer Temperatur erzielte steigende Ausbeute auf den erwarteten Anstieg des Umsatzes mit der Temperatur zurückzuführen.

Die katalytische Stabilität von CoMoϕy873 wurde bei 773 K in einer kontinuierlichen Reaktion für 24 Stunden getestet (siehe Abbildung 7] und es wurde kein Verlust der katalytischen Aktivität beobachtet. Der durchschnittliche Umsatzwert betrug 20,6 %.

Abbildung 7 Katalytische Stabilität von CoMoϕy873 bei 773 K und einer Raumgeschwindigkeit von 100 mL g-1 min-1 Ausbeute (-■-) und Selektivität (-▲-) zu Propen. Der durchschnittliche Umsetzungswert betrug 20,6 %

Das Hauptprodukt der oxidativen Dehydrierung von Propan ist Propen; dennoch entstehen bei der Verbrennung von Propan und Propen in der Regel Kohlenstoffoxide (CO und CO2) als Nebenprodukte. Die Verbrennungsreaktion von Propan läuft parallel zur ODH ab; dies erklärt die Unmöglichkeit, eine 100%ige Selektivität zu Propen zu erreichen. Eine konsekutive Oxidation von Propen in Abhängigkeit von der Temperatur lässt sich über die Bindungsdissoziationsenergie (BDE) erklären. Die BDE für den Methylenwasserstoff beträgt 98 kcal mol-1 in Propan und 88 kcal mol-1 in Methylwasserstoff in Propen; daher wird die Umwandlung von Propen in Kohlenstoffoxide bei höheren Temperaturen gefördert. Um die Oxidation zu vermeiden, sollte die Propen-Desorption ein schneller Schritt in der Reaktion sein.

Die Fähigkeit der Metallionen, zwischen den Oxidationsstufen zu wechseln, die elektronische Leitfähigkeit des Materials, die Mobilität des Gittersauerstoffs sowie die Art des an der Oberfläche vorhandenen Sauerstoffs sind nur einige der Faktoren, die die Aktivität und Selektivität eines Katalysators beeinflussen können. Ein direkter Vergleich der katalytischen Aktivität zwischen CoMoϕy623 und CoWsϕy673 ist jedoch aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung und Struktur nicht möglich. Die Reduzierbarkeit kann mit der Redox-Kapazität von Materialien korreliert werden, die für die katalytische Aktivität durch einen Mars-vans-Krevelen-Mechanismus notwendig ist. In unserem Fall hat CoMoϕy623 eine niedrigere Anfangstemperatur für die Reduktion sowie eine höhere katalytische Aktivität in dem untersuchten Temperaturbereich. Die mit CoMoϕy623 und CoMoϕy873 bei verschiedenen Temperaturen erzielten Ausbeuten sind mit denen vergleichbar, die bereits in der Literatur berichtet wurden; die beste Ausbeute für kobaltbasierte Materialien liegt bei etwa 11 %.

Außerdem könnte der Unterschied in der Selektivität, Abbildung 5(b), zwischen Kobaltmolybdat und Kobaltwolframat auf das Kobalt zurückzuführen sein, das im Wolframat in einem hohen Spinzustand liegt, während es im Molybdat in einem niedrigen Spinzustand ist. Dies steht im Einklang mit der Tatsache, dass Kobalt im Wolframat und nicht im Molybdat ein anorganisches Radikal (Co-O*) bildet, eine Spezies, die sehr aktiv Paraffine angreift und die Geschwindigkeit der Methylenwasserstoffabstraktion verbessert.