Große Entdeckungen werden manchmal gemacht, ohne dass jemand ahnt, wie wichtig sie sein werden. C. V. Raman beispielsweise erhielt 1930 den Nobelpreis für Physik für seine Entdeckung, dass Licht bei der Streuung seine Energie verändern kann, doch die Raman-Spektroskopie wurde erst lange nach der Erfindung des Lasers im Jahr 1960 zu einem wertvollen Forschungsinstrument. Ebenso konnten sich nur wenige vorstellen, dass Paul Diracs weit hergeholter, aber kühner Vorschlag von Antiteilchen – für den er 1933 den Nobelpreis erhielt – ein halbes Jahrhundert später zur Positronen-Emissions-Tomographie führen würde.

Aber es gibt eine weniger bekannte, aber wichtige Entdeckung, die damals ebenfalls weitgehend unerkannt blieb. Sie wurde vor 100 Jahren, 1920, von Joseph Valasek (1897-1993) gemacht, der damals als Doktorand unter der Leitung von William Swann an der Universität von Minnesota in Minneapolis, USA, arbeitete. Auf der Suche nach einem Seismographen zur Messung von Erdbebenschwingungen fragte sich Valasek, ob dies mit piezoelektrischen Kristallen möglich wäre, die beim Zusammendrücken ein elektrisches Signal erzeugen.

Das am leichtesten verfügbare Piezoelektrikum, das ihm zur Verfügung stand, war eine einkristalline Substanz, die erstmals im 17. Jahrhundert von Pierre Seignette, einem Apotheker aus der französischen Hafenstadt La Rochelle, synthetisiert wurde. Die aus Wein gewonnene Substanz wurde als Rochelle-Salz oder Seignette-Salz bekannt und hat die chemische Formel Kalium-Natriumtartrat-Tetrahydrat (KNaC4H4O6-4H2O). Als Valasek eine Probe dieses Materials in ein elektrisches Feld, E, legte, bemerkte er, dass die daraus resultierende elektrische Polarisation, P, etwas Ungewöhnliches tat.

Wenn er das Feld erhöhte, nahm die Polarisation zu, wobei die Grafik von P gegen E einer S-förmigen Kurve folgte. Wenn das Feld jedoch wieder abgesenkt wurde, war die Polarisation immer höher als vorher, obwohl sie der gleichen Kurve folgte. Mit anderen Worten: Der genaue Wert der Polarisation hing davon ab, ob das Feld anstieg oder abfiel: Es zeigte sich eine Hysterese (Abbildung 1). Diese Beobachtung war so ungewöhnlich, dass Swann sie auf der Tagung der American Physical Society im April 1920 in Gaithersburg, Maryland, in einem Vortrag mit dem Titel „Piezoelectric and allied phenomena in Rochelle salt“ vorstellte. (Als unbedeutender Doktorand nahm Valasek nicht einmal an der Tagung teil.)

Swann und Valasek wussten nicht, was die Hysterese verursachte, aber es gab Parallelen zu einer Entdeckung, die drei Jahrzehnte zuvor von dem schottischen Physiker James Alfred Ewing gemacht worden war. Er hatte ein ähnliches Verhalten bei bestimmten Ferromagneten beobachtet und festgestellt, dass das magnetische Moment von der Veränderung des Magnetfeldes abhängt. Valaseks Entdeckung wies daher auf eine völlig neue Klasse von Materialien hin, bei denen das elektrische Dipolmoment – und damit die Polarisation – von der Änderung des elektrischen Feldes abhängt.

Steter Erfolg

Diese Materialien werden heute „Ferroelektrika“ genannt und haben einige erstaunliche Anwendungen im modernen Leben (siehe „Anwendungen von Ferroelektrika: fünf der besten“). Allerdings kannten weder Swann noch Valasek den Begriff, der 1912 von Erwin Schrödinger geprägt wurde, nachdem er vorhergesagt hatte, dass bestimmte Flüssigkeiten spontan polarisieren können, wenn sie sich verfestigen. Darüber hinaus blieb Valaseks Entdeckung weitgehend unbemerkt. Obwohl er zwischen 1921 und 1924 vier Abhandlungen über seine Beobachtungen in Physical Review und 1927 eine weitere in Science veröffentlichte, wurden während der gesamten 1920er Jahre keine Versuche unternommen, die theoretische Grundlage für dieses Phänomen zu schaffen.

Die meisten Physiker, so scheint es, waren mehr an der Quantenphysik und anderen grundlegenden Phänomenen wie der Bragg-Beugung und der Raman-Spektroskopie interessiert. Erst in den späten 1930er Jahren wurde das Wort „Ferroelektrizität“ in der Literatur wieder verwendet. Die Forschung nahm erst richtig Fahrt auf, als der spätere Nobelpreisträger Vitaly Ginzburg 1946 einen klassischen Aufsatz zu diesem Thema verfasste, obwohl selbst er den Effekt als „Seignettoelektrizität“ bezeichnete, da er zuerst in Seignette-Salz beobachtet worden war.

Einen weiteren Schub erhielt das Gebiet durch die Entdeckung eines anderen ferroelektrischen Materials während des Zweiten Weltkriegs: Bariumtitanat (BaTiO3). Im Gegensatz zum Rochelle-Salz ist es wasserunlöslich, bei Raumtemperatur chemisch stabil und hat wesentlich bessere elektrische und mechanische Eigenschaften. Bariumtitanat war daher ein perfektes Material für Kondensatoren mit hoher Energiedichte, obwohl die Forscher erst nach dem Krieg erkannten, dass es ferroelektrisch war und eine verräterische Hysterese in seinen elektrischen Eigenschaften aufwies.

Die Theoretiker begannen nun, ein richtiges Verständnis des Verhaltens von Ferroelektrika zu entwickeln, unterstützt von Experimentatoren, die damit begannen, sorgfältige kristallographische Analysen der Struktur dieser Materialien durchzuführen. Bis Ende der 1950er Jahre wurden mehrere hundert verschiedene ferroelektrische Materialien auf Oxidbasis entdeckt, die zu etwa 30 verschiedenen strukturellen Familien gehörten. Physiker testeten ihre elektrischen Eigenschaften und wägten ihr Potenzial für neuartige Geräteanwendungen ab.

Eine Folge dieser systematischen Untersuchung der Ferroelektrika war 1968, als Forscher wie Keitsiro Aizu vom Hitachi Central Research Laboratory in Tokio, Japan, vorhersagten, dass es eine ähnliche hystereseähnliche Beziehung zwischen der elastischen Dehnung eines Materials und der angelegten Spannung geben könnte. Einige dieser als „Ferroelastika“ bezeichneten Materialien sind insofern ungewöhnlich, als sie, wenn man sie unter eine bestimmte Temperatur abkühlt und dann mechanisch verformt, ihre ursprüngliche Form wieder annehmen, wenn man sie wieder erwärmt.

Diese Ferroelastika „erinnern“ sich mit anderen Worten an ihre ursprüngliche physikalische und geometrische Form. Zu ihnen gehören „Formgedächtnislegierungen“ wie Nickel-Titan, das häufig für Betätigungs- und Positioniervorrichtungen verwendet wird, während andere für alles Mögliche verwendet werden, von elektrischen Kabeln auf dem Meeresboden bis hin zu biegsamen Brillengestellen. Ferroelastik wird sogar im Weltraum verwendet, um Antennen und andere Geräte zu bauen, die sich zusammenfalten und bei Erwärmung wieder entfalten können.

Meet the family

Ende der 1960er Jahre kannten die Physiker daher drei Materialfamilien, die alle eine Hysterese aufweisen: Ferroelektrika, Ferromagnete und Ferroelastik. Ihnen allen ist gemeinsam, dass benachbarte kristalline Domänen eine bestimmte Eigenschaft haben, die in entgegengesetzte Richtungen „zeigt“ (elektrischer Dipol bei Ferroelektrika, Magnetismus bei Ferromagneten und Dehnung bei Ferroelastika), die mit einem externen Feld „umgeschaltet“ werden kann, so dass sie alle in dieselbe Richtung zeigen. Ginzburg – und ein weiterer späterer Nobelpreisträger, Lev Landau – waren in der Lage, das Verhalten aller drei Arten durch eine einzige, einfache, phänomenologische Theorie zu erklären.

Einige Wissenschaftler begannen sogar, die Materialien unter dem gemeinsamen Banner „Ferroika“ zusammenzufassen – ein Name, der sich in der Literatur durchsetzte, obwohl viele der Substanzen eigentlich kein Eisen enthalten. In den 1970er Jahren wurde eine vierte Familie von Ferromaterialien, die so genannten „Ferrotoroidics“, entdeckt, die eine Hysterese im toroidischen Feld (dem Kreuzprodukt aus elektrischem und magnetischem Feld) aufweisen. Dazu gehören Materialien wie Lithium-Kobalt-Phosphat (LiCo(PO4)3), die in benachbarten Domänen magnetische Wirbel aufweisen, die in eine Linie gebracht werden können.

Und als ob das noch nicht genug wäre, haben die Forscher auch Materialien gefunden, die mehr als eine ferroische Eigenschaft entweder in einer einzigen Phase oder als Verbundstruktur kombinieren. Zu den so genannten „Multiferroika“ gehören „magnetoelektrische“ Materialien, bei denen die Magnetisierung durch ein elektrisches Feld und die Polarisierung durch ein magnetisches Feld gesteuert werden kann (was Pierre Curie bereits 1894 vorgeschlagen hatte). Solche Materialien können zum Beispiel die Pikotesla-großen Magnetfelder menschlicher Neuronen bei Raumtemperatur messen.

Das Interessanteste an den Ferroelektrika ist, dass solche Materialien auch piezoelektrisch (Erzeugung von Strom bei Belastung) und pyroelektrisch (Erzeugung von Strom bei Temperaturschwankungen) sind. Diese einzigartigen Eigenschaften haben dazu geführt, dass Ferroelektrika in vielen Anwendungen eingesetzt werden, von Kondensatoren mit hoher Energiedichte und Nachtsichtgeräten bis hin zu medizinischen Ultraschallgeräten, intelligenten Technologien zur Energiegewinnung sowie Aktoren und Übersetzern. Man findet Ferroelektrika sogar in Einbruchsalarmen, Feuerzeugen, Herzfrequenz- und Blutdruckmessgeräten.

Die Zukunft ist ferroelektrisch

Ein Jahrhundert nach der Entdeckung der Ferroelektrizität ist das, was als Nischenforschungsgebiet begann, enorm gewachsen. Bis heute wurden mehr als 20 000 Forschungsarbeiten zu diesem Thema veröffentlicht, was auf die unzähligen Anwendungen vom Nano- bis zum makroskopischen Maßstab zurückzuführen ist. Sie hat sich sogar auf die Biologie ausgedehnt, da ferroelektrisches Verhalten beispielsweise in Aminosäuren und in der Wand der Aortengefäße von Schweinen nachgewiesen wurde. Ferroelektrika könnten sogar zur Herstellung von Sensoren verwendet werden, die viele menschliche „multifunktionale sensorische Systeme“ nachbilden können.

Zu den weiteren interessanten Entwicklungen gehören exotische Materialien wie „Relaxoren“ (bei denen die dielektrische Reaktion von der Frequenz des angelegten Feldes abhängt) und „Quantenparaelektrizität“ (bei der Quantenfluktuationen das Einsetzen der ferroelektrischen Ordnung unterdrücken). Die Forscher haben auch begonnen, 2D-Ferroelektrika zu untersuchen, wobei die Atom-für-Atom-Abscheidung und Berechnungen nach den ersten Grundsätzen auf neue Arten von Geräten und Sensoren im Nanomaßstab hindeuten, die für die Untersuchung des menschlichen Körpers besonders nützlich sein könnten. Schließlich verhalten sich Haut, Haare, Nägel und viele andere biologische Gewebe piezoelektrisch und ferroelektrisch, wenn sie einem elektrischen Feld ausgesetzt werden, und Piezokraftmikroskope liefern bereits quantitative Daten über die Biofunktionalität des Menschen.

Selbst die Grundlagenphysik ist vor der Macht der Ferroelektrik nicht gefeit, denn vor kurzem haben Forscher zum ersten Mal exotische topologische Defekte, so genannte „polare Skyrmionen“ und „polare Hopfionen“ in ferroelektrischen Materialien beobachtet. Was vor einem Jahrhundert als harmlose experimentelle Beobachtung eines Studenten begann, wird, so glauben wir, noch weitere 100 Jahre und darüber hinaus für Wissenschaft, Technik und Leben von Nutzen sein.

Anwendungen von Ferroelektrika: fünf der besten

Hochenergiekondensatoren und effiziente Energiespeicher

Ein großer Vorteil ferroelektrischer Materialien ist, dass sie eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante haben, was bedeutet, dass sie viel Energie speichern können. Die meisten Kondensatoren in Anwendungen mit hoher Energiedichte, wie z. B. Kompaktbatterien, enthalten daher ferroelektrische Materialien. Und obwohl sie sich wie Isolatoren mit sehr hohem elektrischem Widerstand verhalten, spielten Ferroelektrika auch eine Schlüsselrolle bei der Entdeckung einer neuen Klasse von Materialien mit null Widerstand. Mitte der 1980er Jahre untersuchte der spätere Nobelpreisträger Alex Müller im Züricher IBM-Forschungslabor Perowskite – eine Materialgruppe, zu der auch Ferroelektrika gehören. Durch Veränderung der Zusammensetzung unter Beibehaltung der Grundstruktur fand er heraus, dass diese Materialien bei etwa 40 K widerstandslos Strom leiten, während andere ein ähnliches Verhalten bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff feststellten. Die Hochtemperatursupraleiter verdanken wir also den Ferroelektrika.

Nachtsichttechnik

Kameras, die nachts „sehen“ können, benötigen Materialien, die als Reaktion auf Temperaturschwankungen elektrische Ladung erzeugen. Pyroelektrika, die bei Erwärmung oder Abkühlung eine Spannung erzeugen, können diese Aufgabe erfüllen, aber es ist besser, Ferroelektrika wie Triglycinsulfat zu verwenden. Sie haben einen viel höheren „pyroelektrischen Koeffizienten“ und können Temperaturunterschiede bis zu 0,01 K auflösen. Die Infrarotstrahlung z. B. eines menschlichen Körpers kann auf Anordnungen ferroelektrischer Materialien fokussiert werden, die das Licht absorbieren und in eine Spannung umwandeln, die zur Erstellung eines Bildes verwendet werden kann, das dem Temperaturprofil der Person entspricht. Solche Kameras werden auch in der Medizin, der Sicherheit und der Nachtsicht eingesetzt. Zoologen haben mit Nachtsichtgeräten sogar Tiere gesehen, von denen sie bisher dachten, sie seien ausgestorben, darunter Wildhunde in Neuguinea.

Medizinischer Ultraschall und Unterwasserakustik

Alle ferroelektrischen Materialien sind piezoelektrisch, d.h. sie erzeugen eine elektrische Spannung, wenn sie durch ein Objekt unter Druck gesetzt werden. Diese Spannung kann dann dazu verwendet werden, ein Bild des Objekts zu erzeugen. Der Druck muss jedoch nicht durch direkten physischen Kontakt entstehen, sondern kann auch durch Schallwellen erzeugt werden, die von einem Objekt reflektiert werden, das selbst unter Spannung steht. Ferroelektrika werden daher in der Medizin häufig zur Abbildung ungeborener Babys verwendet, um zu überprüfen, wie sie im Mutterleib wachsen und sich entwickeln. Ein ähnliches Prinzip liegt dem Hydrophon zugrunde, einem Gerät, das Schallwellen auffangen kann, die von Unterwasserobjekten wie Fischschwärmen zurückgeworfen werden. Ferroelektrika wurden auch eingesetzt, um die Topografie des Meeresbodens zu kartieren – wie 2014, als sie zur Ortung des Malaysian-Airlines-Flugs MH370 verwendet wurden, der irgendwo im südlichen Indischen Ozean auf einem Flug von Kuala Lumpur nach Peking verschwand.

Aktoren und Übersetzer

Da alle Ferroelektrika piezoelektrisch sind, ändert das Material beim Anlegen eines elektrischen Feldes seine Größe entlang einer oder mehrerer zulässiger Richtungen, die durch seine grundlegende Kristallstruktur bestimmt werden. Die Größenänderung kann kaum ein paar Pikometer pro Volt betragen – aber das kann immer noch von unschätzbarem Wert sein. Ferroelektrika wie z. B. Blei-Zirkonium-Titanat werden in Rasterkraftmikroskopen verwendet, um einzelne Atome in Materialien zu sehen, und auch in Rastertunnelmikroskopen, für die Gerd Binnig und Heinrich Rohrer 1986 den Nobelpreis für Physik erhielten. Ähnliche Materialien sind auch in Piezokraftmikroskopen und Magnetkraftmikroskopen zu finden. Ein weiteres Ferroelektrikum – Bleimagnesiumniobat/Bleititanat – war Teil des Geräts, das die NASA 1991 zur Korrektur von Fehlern im Spiegel des Hubble-Weltraumteleskops verwendete. Zuvor verwaschene Bilder, z. B. vom Kern der Galaxie M100, waren nun viel klarer (vgl. oben links und rechts).

Energiegewinnung

Ferroelektrische Materialien können unter dem Einfluss eines Eingangsschubs Elektrizität erzeugen, was bedeutet, dass einige – wie z. B. in ein Polymer eingebettetes Blei-Zirkonium-Titanat – verwendet werden könnten, um die Energie von Autos und Lastwagen zu gewinnen, die sonst als Wärme oder Lärm verloren geht. Die Leistung, die mit solchen Geräten erzeugt werden kann, ist derzeit relativ gering – in der Regel einige Milliwatt – und basiert auf Folien aus Polyvinylidendifluorid (PVDF) und deren Polymerverbundwerkstoffen. Wenn wir jedoch kostengünstige Wege finden, die Produktion von Geräten zu steigern, könnten wir auf der Gewinnerseite stehen. Eine weitere vielversprechende Anwendung von Energiegewinnungsgeräten ist in der Medizin und Biologie zu finden, wo nur sehr geringe Energiemengen benötigt werden. Sie könnten ein Segen für Patienten sein, die mit batteriebetriebenen mechanischen Herzschrittmachern ausgestattet sind, die ihr Herz am Laufen halten. Wenn die Batterien leer sind, kann sie nur ein Chirurg ersetzen, der den Patienten operiert. Wenn die Batterien jedoch durch die in einem ferroelektrischen Material erzeugte Spannung direkt durch den Herzschlag wieder aufgeladen werden könnten, würden solche Operationen der Vergangenheit angehören.