Eine verfestigte ionische Flüssigkeit1)

Eine ionische Flüssigkeit ist ein Salz, in dem die Ionen schlecht koordiniert sind, was dazu führt, dass diese Lösungsmittel unter 100°C oder sogar bei Raumtemperatur flüssig sind (ionische Flüssigkeiten bei Raumtemperatur, RTILs). Mindestens ein Ion hat eine delokalisierte Ladung und eine Komponente ist organisch, was die Bildung eines stabilen Kristallgitters verhindert.

Die Methylimidazolium- und Pyridinium-Ionen haben sich als gute Ausgangspunkte für die Entwicklung ionischer Flüssigkeiten erwiesen:

Eigenschaften wie Schmelzpunkt, Viskosität und Löslichkeit von Ausgangsstoffen und anderen Lösungsmitteln werden durch die Substituenten der organischen Komponente und durch das Gegenion bestimmt. Viele ionische Flüssigkeiten wurden sogar für spezielle synthetische Probleme entwickelt. Aus diesem Grund werden ionische Flüssigkeiten als „Designerlösungsmittel“ bezeichnet.

Eine der ersten RTILs war eine Mischung von Cl mit AlCl3, die eine Reihe von Gleichgewichten zwischen , , und bildete. Dieses RTIL ist nicht wasserstabil. Die Entdeckung von wasserunlöslichen RTILs wie z. B. ermöglichte die Entwicklung neuer Aufarbeitungsmethoden, einschließlich der Abtrennung wasserlöslicher Nebenprodukte durch einfache Extraktion. Einige Übergangsmetallkatalysatoren, die in ionischen Flüssigkeiten löslich sind, können nach der Extraktion mit Wasser und dem für die Produkttrennung verwendeten unpolaren organischen Lösungsmittel zusammen mit der ionischen Flüssigkeit recycelt werden. Der Katalysator und die ionische Flüssigkeit können mehrmals recycelt werden.

Darüber hinaus ist das folgende RTIL, das aus Fruktose (einem erneuerbaren Rohstoff) gewonnen wird, ein vielversprechendes Lösungsmittel für die Umsetzung vollständig „grüner“ Chemiemethoden:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett. 2003, 5, 2513-2515.

Diese ionische Flüssigkeit hat sich als geeignet für Heck-Reaktionen erwiesen:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

Das Fehlen der Flüchtigkeit ist einer der wichtigsten Vorteile ionischer Flüssigkeiten, da sie im Vergleich zu Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt eine viel geringere Toxizität aufweisen. Ionische Flüssigkeiten können auch sichere Mikrowellensyntheseverfahren ermöglichen, da plötzliche Druckstöße nicht möglich sind. Die Dipoleigenschaften ionischer Flüssigkeiten führen zu einer schnellen Anregung durch Mikrowellen und folglich zu schnelleren Reaktionen.

Reviews on Ionic Liquids

P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772. DOI

Books on Ionic Liquids

Ionic Liquids in Synthesis
Peter Wasserscheid, Tom Welton
Hardcover, 364 Seiten
Erste Ausgabe, November 2002
ISBN: 3-527-30515-7 – Wiley-VCH

Chemistry in Alternative Reaction Media
D. J. Adams, P. J. Dyson, S. J. Taverner
Paperback, 268 Seiten
Erste Ausgabe, November 2003
ISBN: 0-471-49849-1 – Wiley

Aktuelle Literatur

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Stereoselektive Halogenierungen von Alkenen und Alkinen können in ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur durchgeführt werden, 1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumbromid und 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid als „grüne“, recycelbare Alternativen zu chlorierten Lösungsmitteln.
C. Chiappe, D. Capraro, V. Conte, D. Pieraccini, Org. Lett. 2001, 3, 1061-1063.

Eine einfache mikrowellenbeschleunigte Kondensation von 2-Aminothiophenol und aromatischem Aldehyd in einer kostengünstigen ionischen Flüssigkeit, 1-Pentyl-3-methylimidazoliumbromid (Br), liefert 2-Arylbenzothiazole unter lösungsmittel- und katalysatorfreien Bedingungen. Die ionische Flüssigkeit kann für nachfolgende Reaktionen wiederverwendet werden.
B. C. Ranu, R. Jana, S. S. Dey, Chem. Lett., 2004, 286-287.

Wasserstoffperoxid als umweltfreundliches Oxidationsmittel liefert Hydroxylierungsprodukte von Arylboronsäuren in effizienter Weise unter metall- und basenfreien aeroben Bedingungen in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit bei Raumtemperatur (RTIL).
E.-J. Shin, G.-T. Kown, S.-H. Kim, Synlett, 2019, 30, 1815-1819.

Die ionische Flüssigkeit 1,3-Disulfonsäureimidazoliumnitrat {NO3} kann als Nitriermittel für die Ipso-Nitration verschiedener Arylboronsäuren und die Nitro-Hunsdiecker-Reaktion verschiedener α,β-ungesättigter Säuren und Benzoesäurederivate zu verschiedenen Nitroarenen und Nitroolefinen ohne Verwendung von Cokatalysatoren und Lösungsmitteln unter milden Bedingungen verwendet werden.
M. Zarei, E. Noroozizadeh, A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, J. Org. Chem, 2018, 83, 3645-3650.

Die umweltfreundliche, biologisch abbaubare, oxidierende aufgabenspezifische ionische Flüssigkeit (TSIL) Cholinperoxydisulfat (ChPS) wurde synthetisiert und charakterisiert. Dieses Reagenz ermöglicht eine selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden/Ketonen in sehr guten Ausbeuten und kurzer Reaktionszeit unter lösungsmittelfreien milden Reaktionsbedingungen ohne Überoxidation zu Säure.
B. L. Gadilohar, H. S. Kumbhar, G. S. Shankarling, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 19010-19018.

Cholinperoxydisulfat – eine oxidierende aufgabenspezifische ionische Flüssigkeit – ermöglicht die Herstellung von N,N-disubstituierten Hydroxylaminen aus sekundären Aminen. Diese Methode bietet eine einfache Handhabung, hohe Selektivität und umweltfreundliche Reaktionsbedingungen.
A. Banan, H. Valizadeh, A. Heydari, A. Moghimi, Synlett, 2017, 28, 2315-2319.

Eine pyren-substituierte ionische Flüssigkeit auf Imidazolium-Basis (PIL) dient als organischer Katalysator für die SN2-Fluorierung mit CsF. In diesem System hat die PIL die Reaktivität des Metallfluorids aufgrund des katalytischen Phasentransfereffekts der Imidazolium-Einheit sowie der Wechselwirkungen zwischen Metallkation und π (Pyren) erheblich verbessert. Darüber hinaus kann PIL mit Hilfe von reduziertem Graphenoxid durch π-π-Stapelung leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
A. Taher, K. C. Lee, H. J. Han, D. W. Kim, Org. Lett. 2017, 19, 3342-3345.

Die saure ionische Brønsted-Flüssigkeit Cl (1,3-Disulfonsäure-Imidazoliumchlorid) ermöglicht die Sulfonierung von aromatischen Verbindungen durch In-situ-Generierung von Schwefelsäure bei 50 °C unter milden wässrigen Bedingungen.
A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, E. Noroozizadeh, Synlett, 2016, 27, 1682-1684.

Die Verwendung der starken Lewis-Säure Eisen(III)-Triflimid, die in situ aus Eisen(III)-Chlorid und einer leicht verfügbaren ionischen Flüssigkeit auf Triflimid-Basis erzeugt wurde, ermöglichte die Aktivierung von N-Iodsuccinimid (NIS) und die effiziente Iodierung einer breiten Palette von Arenen unter milden Bedingungen.
D. T. Racys, C. E. Warrilow, S. L. Pimlott, A. Sutherland, Org. Lett., 2015,17, 4782-4785.

Eine auf 1,4-Diazobicyclooctan (DABCO) basierende ionische Flüssigkeit wurde als wiederverwendbarer Katalysator für die Aza-Michael-Addition bei Raumtemperatur ohne organisches Lösungsmittel verwendet. Eine niedrige Beladung des sehr effizienten Katalysators katalysierte Reaktionen von verschiedenen Aminen mit einer breiten Palette von α,β-ungesättigten Amiden, um Produkte in sehr guten Ausbeuten innerhalb von Stunden zu erhalten. Außerdem konnte der Katalysator bis zu acht Mal wiederverwendet werden.
A. Ying, Z. Li, J. Yang, S. Liu, S. Xu, H. Yan, C. Wu, J. Org. Chem., 2014,79, 6510-6516.

Eine effiziente Kreuzkupplungsreaktion von Aryl-/Heteroaryl-/Benzylhalogeniden mit stabilen und leicht durchführbaren Sulfonylhydraziden als Thiolersatz liefert unsymmetrische Sulfide in Gegenwart von CuI unter Mikrowellenbestrahlung.
N. Singh, R. Singh, D. S. Raghuvanshi, K. N. Singh, Org. Lett., 2013,15, 5874-5877.

Eine bequeme und praktische Methode für die Eintopf-Dreikomponentensynthese von endständigen Vinylphosphonaten aus Aldehyden, Nitromethan und Trialkylphosphiten durch eine Tandem-Henry-Michael-Reaktion mit anschließender Nitro-Eliminierung in Gegenwart von 5-Hydroxypentylammoniumacetat (5-HPAA) als aufgabenspezifischer ionischer Flüssigkeit bietet gute Ausbeuten der Produkte unter milden Reaktionsbedingungen.
S. Sobhani, M. Honarmand, Synlett, 2013, 24, 236-240.

Ionische Flüssigkeiten (X = Cl, Br, I, OAc, SCN) sind hocheffiziente Reagenzien für nukleophile Substitutionsreaktionen von Sulfonatestern aus primären und sekundären Alkoholen. Das neu entwickelte Protokoll ist für die Umwelt sehr attraktiv, da für die Reaktionen stöchiometrische Mengen an ionischen Flüssigkeiten als alleinige Reagenzien ohne zusätzliche Lösungsmittel und Aktivierungsreagenzien verwendet werden. Außerdem können diese ionischen Flüssigkeiten leicht recycelt werden.
Y. Liu, Y. Xu, S. H. Jung, J. Chae, Synlett, 2012, 23, 2663-2666.

Triflylnitrat (TfONO2) und Trifluoracetylnitrat (CF3CO2NO2), die durch Metathese in der leicht verfügbaren ionischen Flüssigkeit Ethylammoniumnitrat (EAN) als Lösungsmittel erzeugt werden, sind leistungsfähige elektrophile Nitrierungsreagenzien für eine Vielzahl von aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen. Vergleichende Nitrierungsexperimente zeigen, dass EAN/Tf2O EAN/TFAA bei der Nitrierung stark desaktivierter Systeme überlegen ist.
G. Aridoss, K. K. Laali, J. Org. Chem., 2011,76, 8088-8094.

Eine einfache und effiziente Yb(OTf)3 katalysierte Dreikomponentenreaktion von Aldehyden, Alkinen und Aminen unter Mikrowellenbestrahlung in einer ionischen Flüssigkeit liefert 2,4-disubstituierte Chinoline in ausgezeichneter Ausbeute unter milden Reaktionsbedingungen. Der Katalysator kann bis zu viermal recycelt werden.
A. Kumar, V. K. Rao, Synlett, 2011, 2157-2162.

1-Alkyl-3-methylimidazoliumkation-basierte ionische Flüssigkeiten katalysieren effizient die N-tert-Butyloxycarbonylierung von Aminen mit ausgezeichneter Chemoselektivität. Die katalytische Rolle der ionischen Flüssigkeit wird als elektrophile Aktivierung von Di-tert-butyldicarbonat (Boc2O) durch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit dem C-2-Wasserstoff des 1-Alkyl-3-methylimidazolium-Kations angesehen.
A. Sarkar, S. R. Roy, N. Parikh, A. K. Chakraborti, J. Org. Chem., 2011,76, 7132-7140.

In einem Verfahren für die Friedel-Crafts-Typ-Insertionsreaktion von Acetylen mit Säurechloriden in ionischen Flüssigkeiten von Chloraluminat dient die Verwendung ionischer Flüssigkeiten nicht nur dazu, die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichlorethan zu vermeiden, sondern unterdrückt auch Nebenreaktionen und ermöglicht ein einfacheres Reinigungsverfahren, das eine Reihe von aromatischen und aliphatischen β-Chlorvinylketonen in hoher Ausbeute und Reinheit liefert.
D. J. M. Snelders, P. J. Dyson, Org. Lett., 2011,13, 4048-4051.

Eine Strategie für die asymmetrische Michael-Addition von Aldehyden an Nitroolefine mit einem katalytischen System aus einem Organokatalysator in Kombination mit einer von ionischer Flüssigkeit getragenen Benzoesäure ergibt ausgezeichnete Diastereo- und Enantioselektivitäten. Ein bemerkenswertes Merkmal dieses organokatalytischen Systems ist, dass der Katalysator mehr als 12 Mal ohne signifikanten Verlust an Enantioselektivität recycelt werden kann.
D. Sarkar, R. Bhattarai, A. D. Headley, B. Ni, Synthesis, 2011, 1993-1997.

2-Hydroxyethylammoniumformiat als kostengünstige und aufgabenspezifische ionische Flüssigkeit fördert effizient die Kondensation von Nitroalkanen mit verschiedenen Aldehyden zur Herstellung von β-Nitrostyrenen in sehr guten Ausbeuten bei Raumtemperatur. Bei dieser Reaktion werden keine gefährlichen organischen Lösungsmittel und keine giftigen Katalysatoren benötigt. Die ionische Flüssigkeit kann zurückgewonnen und für nachfolgende Reaktionen wiederverwendet werden.
A. Alizadeh, M. M. Khodaei, A. Eshgi, J. Org. Chem., 2010,75, 8295-8298.

Die neuartigen ionischen 1,3-Dialkyl-1,2,3-triazolium-Flüssigkeiten und sind unter basischen Bedingungen chemisch inert und als Medien für Reaktionen mit Basen besser geeignet als herkömmliche ionische 1,3-Dialkylimidazolium-Flüssigkeiten wie . und waren effiziente Reaktionsmedien für die Baylis-Hillman-Reaktion.
Y. Jeong, J.-S. Ryu, J. Org. Chem., 2010,75, 4183-4191.

Eine hocheffiziente und selektive Palladium-katalysierte ligandenfreie Cyclocarbonylierungsreaktion von o-Iodophenolen mit terminalen Acetylenen unter atmosphärischem CO-Druck liefert diversifizierte Chromone in sehr guten Ausbeuten. Die Verwendung einer ionischen Phosphoniumsalzflüssigkeit als Reaktionsmedium steigert die Effizienz der Cyclocarbonylierungsreaktion.
Q. Yang, H. Alper, J. Org. Chem., 2010,75, 948-950.

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