In der Praxis machte der österreichische Staatskanzler und Außenminister Fürst Klemens von Metternich sie zu einem Bollwerk gegen Demokratie, Revolution und Säkularismus (obwohl es heißt, dass seine erste Reaktion darin bestand, sie als „ein schallendes Nichts“ zu bezeichnen). Die Monarchen in der Allianz nutzten sie, um revolutionäre Einflüsse (vor allem aus der Französischen Revolution) vom Eindringen in ihre eigenen Länder abzuhalten.
Die Allianz wird in der Regel mit den späteren Vierer- und Fünferbündnissen in Verbindung gebracht, denen das Vereinigte Königreich und (ab 1818) Frankreich angehörten, mit dem Ziel, die europäische Friedensregelung und das Gleichgewicht der Mächte im Rahmen des auf dem Wiener Kongress geschlossenen Europäischen Konzerts zu wahren. Am 29. September 1818 trafen sich Alexander, Kaiser Franz I. von Österreich und König Friedrich Wilhelm III. von Preußen mit dem Herzog von Wellington, Viscount Castlereagh und dem Herzog von Richelieu auf dem Kongress von Aachen, um strenge Maßnahmen gegen die „Demagogen“ an den Universitäten zu fordern, die in den Karlsbader Dekreten des folgenden Jahres umgesetzt wurden. Auf dem Kongress von Troppau 1820 und dem darauf folgenden Kongress von Laibach 1821 versuchte Metternich, seine Verbündeten bei der Niederschlagung des Aufstands der Carbonari gegen König Ferdinand I. von Sizilien zu bündeln. Im Jahr 1821 traf sich die Allianz in Laibach. Die Fünffach-Allianz trat zum letzten Mal 1822 auf dem Kongress von Verona zusammen, um gegen die griechische Revolution zu beraten und die französische Invasion in Spanien zu beschließen.
Die letzten Treffen hatten die zunehmende Feindschaft mit Großbritannien und Frankreich offenbart, insbesondere in Bezug auf die italienische Einigung, das Selbstbestimmungsrecht und die Ostfrage. Mit dem Tod Alexanders 1825 gilt die Allianz gemeinhin als beendet. Nach der Julirevolution von 1830 ging Frankreich schließlich getrennte Wege, so dass der Kern aus Österreich, Preußen und Russland als mittel-osteuropäischer Block zurückblieb, der sich erneut zusammenfand, um die Revolutionen von 1848 niederzuschlagen. Das österreichisch-russische Bündnis zerbrach schließlich im Krimkrieg. Obwohl Russland zur Niederschlagung der ungarischen Revolution von 1848 beigetragen hatte, unternahm Österreich nichts, um seinen Verbündeten zu unterstützen, erklärte sich für neutral und besetzte nach dem Rückzug Russlands 1854 sogar die walachischen und moldauischen Gebiete an der Donau. In der Folge blieb Österreich isoliert, was zum Verlust seiner führenden Rolle in den deutschen Staaten beitrug und in der Niederlage im Österreichisch-Preußischen Krieg 1866 gipfelte.