Glykosid, im weitesten Sinne definiert, ist jedes Molekül, das eine Kohlenhydratgruppe (Zucker) enthält, die an einen anderen Teil gebunden ist, von dem einige Behörden, aber nicht alle, verlangen, dass er ein Nicht-Zuckerteil ist.

Formalerweise ist ein Glykosid jedes Molekül, in dem eine Zuckergruppe über ihr anomeres Kohlenstoffatom an eine andere Gruppe über eine O-glykosidische Bindung oder eine S-glykosidische Bindung gebunden ist; Glykoside mit letzterer werden auch Thioglykoside genannt. Die angegebene Definition ist die von der IUPAC verwendete. Viele Autoren verlangen zusätzlich, dass der Zucker an einen Nicht-Zucker gebunden sein muss, damit das Molekül als Glykosid eingestuft werden kann, und schließen damit die Polysaccharide aus. Die Zuckergruppe wird dann als Glykon bezeichnet und die Nicht-Zuckergruppe als Aglykon oder Genin-Teil des Glykosids. Das Glykon kann aus einer einzigen Zuckergruppe (Monosaccharid) oder aus mehreren Zuckergruppen (Oligosaccharid) bestehen.

Glykoside spielen in lebenden Organismen zahlreiche wichtige Rollen. Viele Pflanzen speichern wichtige Chemikalien in Form von inaktiven Glykosiden; wenn diese Chemikalien benötigt werden, werden die Glykoside mit Wasser und einem Enzym in Kontakt gebracht, und der Zuckerteil wird abgespalten, wodurch die Chemikalie für die Verwendung verfügbar wird. Viele dieser pflanzlichen Glykoside werden als Medikamente verwendet. Bei Tieren (einschließlich Menschen) werden Gifte oft an Zuckermoleküle gebunden, um sie aus dem Körper zu entfernen.

Übersicht

Glykoside wurden ursprünglich als gemischte Acetale (ein Molekül mit zwei einfach gebundenen Sauerstoffatomen, die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind) definiert, die aus zyklischen Formen von Monosacchariden entstanden, so dass eine Glykosylgruppe an eine Nicht-Acylgruppe (RO) gebunden war (BCS 1996; IUPAC 1997a). Die Bindung zwischen der -OR-Gruppe und der Glykosylgruppe wird als glykosidische Bindung bezeichnet.

Später wurde der Begriff Glykosid jedoch über die Verbindungen hinaus ausgedehnt, bei denen die anomere Hydroxygruppe durch die -OR-Gruppe ersetzt ist, und umfasst nun auch solche, bei denen die ersetzende Gruppe -SR (Thiogrlykoside), -SeR (Selenoglykoside), -NR1R2 (N-Glykoside) und sogar -CRR1R2R3 (C-Glykoside) ist. Eine S-glykosidische Bindung ist beispielsweise eine Bindung, bei der der anomere Kohlenstoff eines Zuckers über ein Schwefel- (und nicht ein Sauerstoff-) Atom an eine andere Gruppe gebunden ist, im Gegensatz zu einer O-glykosidischen Bindung, bei der der anomere Kohlenstoff eines Zuckers über ein Sauerstoffatom an eine andere Gruppe gebunden ist. Eine N-glykosidische Bindung liegt vor, wenn der anomere Kohlenstoff über ein Stickstoffatom an eine andere Gruppe gebunden ist. Es gibt auch eine C-glykosidische Bindung, die einfach eine kovalente Bindung zwischen einem Zucker und einem Aglykon ist. Die Bezeichnungen N-Glykosid und C-Glykosid sind zwar weit verbreitet, werden aber als unzulässig angesehen; Thioglykoside und Selenoglykoside gelten als legitime Oberbegriffe (BCS 1996). Moleküle, die eine N-glykosidische Bindung enthalten, sind als Glykosylamine bekannt und werden in diesem Artikel nicht behandelt.

In natürlich vorkommenden Glykosiden wird der Kohlenhydratrest als Glykon bezeichnet und die Verbindung ROH, von der der Kohlenhydratrest abgespalten wurde, als Aglykon (oder Aglycon) (BCS 1996).

Hydrolyse und Synthese

Die Anteile von Glykon und Aglykon können durch Hydrolyse in Gegenwart von Säure chemisch getrennt werden. Außerdem gibt es zahlreiche Enzyme, die glykosidische Bindungen bilden und spalten können. Die wichtigsten Spaltungsenzyme sind die Glykosidhydrolasen, und die wichtigsten synthetischen Enzyme in der Natur sind die Glykosyltransferasen. Es wurden mutierte Enzyme, so genannte Glykosynthasen, entwickelt, die in der Lage sind, glykosidische Bindungen in hervorragender Ausbeute zu bilden.

Es gibt eine Vielzahl von Möglichkeiten, glykosidische Bindungen chemisch zu synthetisieren. Die Fischer-Glykosidierung bezieht sich auf die Synthese von Glykosiden durch die Reaktion ungeschützter Monosaccharide mit Alkoholen (in der Regel als Lösungsmittel) in Gegenwart eines starken Säurekatalysators. Die Koenigs-Knorr-Reaktion ist die Kondensation von Glycosylhalogeniden und Alkoholen in Gegenwart von Metallsalzen wie Silbercarbonat oder Quecksilberoxid.

Klassifizierung

Man kann Glycoside nach dem Glycon, nach der Art der glycosidischen Bindung und nach dem Aglycon klassifizieren.

Nach dem Glykon

Ist die Glykongruppe eines Glykosids Glukose, dann ist das Molekül ein Glukosid; ist es Fruktose, dann ist das Molekül ein Fruktosid. Mit anderen Worten: Das terminale -e- des Namens der entsprechenden cyclischen Form des Monosaccharids wird durch -ide- ersetzt. Handelt es sich um Glucuronsäure, so ist das Molekül ein Glucuronid, und so weiter. Im Körper werden toxische Substanzen oft an Glucuronsäure gebunden, um ihre Wasserlöslichkeit zu erhöhen; die resultierenden Glucuronide werden dann ausgeschieden.

Nach Art der glykosidischen Bindung

Abhängig davon, ob die glykosidische Bindung „über“ oder „unter“ der Ebene des zyklischen Zuckermoleküls liegt, werden Glykoside als α-Glykoside oder β-Glykoside klassifiziert. Einige Enzyme, wie z. B. α-Amylase, können nur α-Bindungen hydrolysieren; andere, wie z. B. Emulsin, können nur β-Bindungen beeinflussen.

Nach Aglykon

Glykoside werden auch nach der chemischen Natur des Aglykons klassifiziert. Für die Zwecke der Biochemie und Pharmakologie ist dies die nützlichste Einteilung.

Alkoholische Glykoside

Ein Beispiel für ein alkoholisches Glykosid ist Salicin, das in der Gattung Salix (Weiden) vorkommt. Salicin wird im Körper in Salicylsäure umgewandelt, die eng mit Aspirin verwandt ist und analgetische, fiebersenkende und entzündungshemmende Wirkungen hat.

Anthrachinonglykoside

Diese Glykoside enthalten eine Aglykongruppe, die ein Derivat von Anthrachinon ist. Sie sind in Senna, Rhabarber und Aloe enthalten und haben eine abführende Wirkung.

Cumaringlykoside

In diesem Fall ist das Aglykon ein Cumarin. Ein Beispiel ist Apterin, das die Herzkranzgefäße erweitern und Kalziumkanäle blockieren soll. Die aus den getrockneten Blättern von Psoralia corylifolia gewonnenen Glykoside Psoralin und Corylifolin sind die Hauptglykoside.

Cyanogene Glykoside

In diesem Fall enthält das Aglykon eine Cyanidgruppe, und das Glykosid kann die giftige Blausäure freisetzen, wenn es von einem Enzym bearbeitet wird. Ein Beispiel hierfür ist Amygdalin aus Mandeln. Cyanogene Glykoside finden sich in den Früchten (und welkenden Blättern) der Rosengewächse (einschließlich Kirschen, Äpfeln, Pflaumen, Mandeln, Pfirsichen, Aprikosen, Himbeeren und Zieräpfeln). Maniok, eine wichtige Nahrungspflanze in Afrika und Südamerika, enthält cyanogene Glykoside und muss daher vor dem Verzehr gewaschen und unter fließendem Wasser gemahlen werden. Sorghum (Sorghum bicolor) enthält cyanogene Glykoside in seinen Wurzeln und ist daher resistent gegen Schädlinge wie den Wurzelwurm (Diabrotica spp.), der den verwandten Mais (Zea mays L.) plagt.

Flavonoidglykoside

In diesem Fall ist das Aglykon ein Flavonoid. Dies ist eine große Gruppe von Flavonoidglykosiden. Beispiele sind:

• Hesperidin (Aglykon: Hesperetin, Glykon: Rutinose)
• Naringin (Aglykon: Naringenin, Glykon: Rutinose)
• Rutin (Aglykon: Quercetin, Glykon: Rutinose)
• Quercitrin (Aglykon: Quercetin, Glykon: Rhamnose)

Zu den wichtigen Wirkungen der Flavonoide gehört ihre antioxidative Wirkung. Sie sind auch dafür bekannt, dass sie die Kapillarzerbrechlichkeit verringern.

Phenolglykoside (einfach)

Hier ist das Aglykon eine einfache Phenolstruktur. Ein Beispiel ist Arbutin, das in der Gemeinen Bärentraube Arctostaphylos uva-ursi vorkommt. Rutin ist in Rooibos-Tee enthalten.

Saponine

Diese Verbindungen erzeugen beim Schütteln mit Wasser einen permanenten Schaum. Sie verursachen auch eine Hämolyse der roten Blutkörperchen. Saponin-Glykoside sind in Lakritze enthalten. Ihr medizinischer Wert beruht auf ihrer schleimlösenden Wirkung.

Steroidale Glykoside oder Herzglykoside

Hier ist der Aglykon-Teil ein steroidaler Kern. Diese Glykoside finden sich in den Pflanzengattungen Digitalis, Scilla und Strophanthus. Sie werden bei der Behandlung von Herzkrankheiten wie kongestiver Herzinsuffizienz (in der Vergangenheit, aber jetzt nicht mehr zur Verbesserung der Überlebensfähigkeit; andere Wirkstoffe werden jetzt bevorzugt) und Herzrhythmusstörungen eingesetzt.

Steviolglykoside

Diese süßen Glykoside, die in der Stevia-Pflanze Stevia rebaudiana bertoni vorkommen, haben die 40- bis 300-fache Süßkraft von Saccharose. Die beiden wichtigsten Glykoside, Steviosid und Rebaudiosid A, werden in vielen Ländern als natürliche Süßungsmittel verwendet. Diese Glykoside haben Steviol als Aglykonteil. Glukose oder Rhamnose-Glukose-Kombinationen sind an die Enden des Aglykons gebunden, um die verschiedenen Verbindungen zu bilden.

Thioglykoside

Wie der Name schon sagt, enthalten diese Verbindungen Schwefel. Beispiele sind Sinigrin, das in schwarzem Senf vorkommt, und Sinalbin, das in weißem Senf enthalten ist.

• Biological and Chemical Sciences (BCS), University of London. 1996. 2-Carb-33: Glykoside und Glykosylverbindungen. Biological and Chemical Sciences, University of London. Abgerufen am 22. September 2008.
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