Modifikationen an konventionellen Flammenzellen
Die Verwendung von Flammenatomzellen hat viele Vorteile für die routinemäßige analytische Bestimmung. Dazu gehört die Tatsache, dass die meisten Elemente mit einer geeigneten Flamme leicht zerstäubt werden können; Flammenzellen sind leicht zu optimieren und einfach zu verwenden; und aufgrund ihrer langen Geschichte ist viel über ihr grundlegendes Verhalten bekannt. Darüber hinaus liefern Flammen ein gleichmäßiges Signal und bieten ein Signal-zu-Hintergrund- und Signal-zu-Rausch-Verhältnis, das eine gute Empfindlichkeit und Präzision (0,4-2% r.s.d.) über einen breiten Wellenlängenbereich (200-800 nm) ermöglicht. Es gibt jedoch auch eine Reihe von praktischen Nachteilen, die bei der Verwendung herkömmlicher Flammenzellen auftreten können. Der erste Nachteil ist, dass herkömmliche indirekte Flammensysteme relativ große Volumina an Lösung benötigen, da nur ∼10% der aufgenommenen Lösung in die Flamme gelangen. Die Proben haben außerdem eine kurze Durchlaufzeit in der Flamme, was, wie oben beschrieben, zu einer unvollständigen Verdampfung führen kann, und sobald die Atome gebildet sind, unterliegen sie Verdünnungseffekten durch den relativ hohen Durchsatz an unverbranntem Gas, das zur Unterstützung der Flamme verwendet wird. Man schätzt, dass sich die Atome nur 10-4 s im Analysevolumen aufhalten – viel weniger als für ein stabiles Signal erforderlich ist. Und schließlich funktioniert die Probeneinführung zwar gut für wässrige Lösungen, aber beim Versuch, organische Lösungsmittel zu vernebeln (die die Flamme zum Erlöschen bringen können) oder Feststoffe einzuführen, kann es zu Schwierigkeiten kommen. Um diese Mängel zu beheben, wurde eine Reihe von Änderungen an der Flammenzelle vorgeschlagen.
Kleine Proben (25-200 mm3) können mit der Technik der Impulsvernebelung (auch bekannt als diskrete Probenvernebelung, Direktinjektionsbechervernebelung, Schluckprobenahme und Hoescht-Bechervernebelung) eingebracht werden. Diese Technik kann auch für höhere Konzentrationen als die üblicherweise vernebelten verwendet werden. Ein Becher oder Trichter aus inertem Material (z. B. Polytetrafluorethylen) wird an den Vernebelungsschlauch angeschlossen, und die Probe wird mit einer Mikropipette als diskrete Aliquote in den Becher gegeben. Die Probe wird vollständig verbraucht und das transiente Peak-Signal aufgezeichnet.
Die Verwendung von verzweigten Aufnahmekapillaren, die über ein T-Stück mit dem Zerstäuber verbunden sind, kann vorteilhaft sein, wenn ein Puffer oder ein Ionisierungsunterdrücker erforderlich ist. Auf diese Weise lässt sich nicht nur die zeitaufwändige Herstellung von Lösungen vermeiden, sondern es ist auch möglich, organische Extrakte mit wässrigen Standards zu kalibrieren. Der Ansatz kann auch erweitert werden, um komplexere Fließinjektionssysteme mit neuartigen Chemikalien auf die gleiche Weise zu koppeln.
Die letzte Modifikation, die häufig verwendet wird, ist die Verwendung von Probenahmeschiffchen und -bechern. Eines der ersten Beispiele für eine solche Vorrichtung war das Kahn-Probenahmeschiffchen, bei dem die Probe aus einem Tantalschiffchen verdampft wurde, das einfach in die Flamme gedrückt wurde. Für die leichter zu zerstäubenden Elemente lässt sich damit eine bessere Empfindlichkeit erzielen, allerdings ist die Reproduzierbarkeit oft schlecht. Eine Abwandlung dieses Ansatzes wurde später (1970) von Delves vorgestellt, der das Tantalschiffchen durch einen Mikrotiegel aus Nickel, den so genannten Delves-Becher, ersetzte. Der Becher selbst ist auf einer Vorrichtung montiert, die es ermöglicht, ihn in der Nähe der Flamme zu positionieren, um die Probe zu verkohlen, bevor sie in die Flamme eingeführt wird, um die Zerstäubung zu ermöglichen. Eine Nickel-Absorptionsröhre wurde ebenfalls in der Flamme positioniert (so auf die Hohlkathodenlampe ausgerichtet, dass das Licht ungehindert durch die Röhre dringen kann), wobei die Atome durch ein Loch auf halber Länge der Röhre eintreten. Auf diese Weise konnte die Verweilzeit der Atome in der Flamme erhöht werden. Solche Vorrichtungen werden heute nur noch selten verwendet.
In jüngerer Zeit wurde über die Verwendung von Röhren zur Verlängerung der Verweilzeit der Atome in der Analysezone und damit zur Verbesserung der Nachweisgrenzen für eine Vielzahl von Anwendungen berichtet. Solche Röhren werden häufig aus Siliziumdioxid hergestellt und verfügen über Schlitze, von denen sich einer direkt über dem Brennerschlitz und der andere in der Regel um 180° gedreht befindet, um die Turbulenzen der heißen Gase zu verringern. Die mit diesen Rohren verbundene Verbesserung der Empfindlichkeit beschränkt sich im Allgemeinen auf die Elemente, die in der Flamme leicht in ihre Grundzustandsatome dissoziieren. Elemente mit relativ hohen Metalloxid-Dissoziationsenergien, wie z.B. einige der Übergangsmetalle, die normalerweise am besten mit der Lachgas-Acetylen-Flamme bestimmt werden, sind wegen des übermäßigen thermischen Schocks, den diese heißere Flamme dem Quarzrohr zufügen würde, ausgeschlossen.
Obwohl sie für viele Anwendungen sehr nützlich sind, sollte betont werden, dass die oben genannten Geräte nicht alle Probleme lösen, die mit der Verwendung von Flammen verbunden sind. So können sie beispielsweise nicht dazu beitragen, die gebrandeten und kontinuierlichen Spektren zu verringern, die die Hintergrundstrahlung in Flammen verursachen. Die gebänderten Spektren entstehen durch die angeregten Moleküle und Radikale in den Flammengasen, während die Dissoziation, Ionisierung und Rekombination dieser Spezies zu den kontinuierlichen Spektren führen. Diese Hintergrundstrahlung ist ein besonderes Problem bei Flammen, wenn niedrige Wellenlängen (d. h. unter 200 nm) verwendet werden. Weitere Probleme bei der Verwendung von Flammen sind die Streustrahlung durch Partikel im Lichtweg und verschiedene Sicherheitsanforderungen, insbesondere im Hinblick auf Explosionsgefahren (die bei Flammen mit hoher Brenngeschwindigkeit immer vorhanden sind) und toxische Flammenprodukte (die den Einsatz von Absaugsystemen erfordern).