Korrekturen an der idealen Gasformel>

Viele Stoffe liegen unter normalen (Umgebungs-)Bedingungen als Gase vor. Es gibt einatomige Gase wie Helium (He), Neon (Ne) und Argon (Ar); zweiatomige Gase wie Wasserstoff (H2), Sauerstoff (O2) und Stickstoff (N2); und mehratomige Gase wie Methan (CH4), Distickstoffoxid (Stickstoffdioxid, NO2) und Wasserdampf (H2O). Die ideale Gasgleichung besagt, dass der physikalische Zustand gleicher Mengen dieser und aller anderen Gase derselbe ist, sofern sie denselben Bedingungen ausgesetzt sind. Im Gegensatz zu idealen Gasen „fühlen“ sich reale Gase gegenseitig, d. h., reale Gase sind zwischenmolekularen Anziehungskräften ausgesetzt. Die Stärke dieser Anziehungskräfte hängt von der elektronischen Struktur des jeweiligen Gases ab und variiert daher bis zu einem gewissen Grad, aber im Allgemeinen handelt es sich um sehr schwache Kräfte (sonst wäre die Substanz kein Gas!), die nur in einem sehr begrenzten Entfernungsbereich wirken. Da die Anziehungskräfte echter Gasmoleküle mit zunehmendem Abstand abnehmen, verhalten sich alle echten Gase ideal, wenn ihr Volumen gegen unendlich geht (bzw. ihr Druck gegen Null).

Wie weit sind echte Gasteilchen unter normalen Bedingungen voneinander entfernt? Wir haben bereits gesehen, dass ein Mol ideales Gas bei STP 22,4 Liter einnimmt. Wir wollen diese Menge in kubische Ångström umrechnen (zur Erinnerung: 1 Ångström = 1 × 10 -10 Meter). Wir wählen diese Einheit, weil sie in der Größenordnung des Volumens eines einatomigen Gases liegt:

Das obige Beispiel zeigt, dass bei STP viel Platz zwischen den Gasteilchen ist, so dass die Annahme, dass echte Gase sich nicht „spüren“, eine gute Annäherung ist.

Es ist immer noch wünschenswert, Modelle für den gasförmigen Zustand zu haben, die bei geringen Volumina oder hohen Drücken gelten – Bedingungen, die die Moleküle in die Nähe zwingen, wo ihre intermolekularen Kräfte wichtig werden. Es hat viele solcher Versuche gegeben. Es ist wünschenswert, dass ein reales Gasmodell im Grenzfall eines hohen Volumens oder eines Drucks von Null auf das Modell eines idealen Gases reduziert wird, da alle Gase diese Eigenschaft aufweisen. Ein solches Modell wird Virialgleichung genannt:

In der Mathematik wird eine Gleichung dieser Art als Potenzreihenentwicklung bezeichnet. Die Koeffizienten B, C, usw. werden als zweite, dritte, usw. Virialkoeffizienten bezeichnet. Diese Koeffizienten sind temperaturabhängig, und ihre Werte können empirisch (d. h. durch Experimente) bestimmt oder aus theoretischen Modellen des gasförmigen Zustands abgeleitet werden. Die Virialgleichung ist nur dann ein gültiges Modell, wenn die Potenzreihe konvergent ist, d. h. die richtige Antwort erhält man, wenn man nur die ersten paar Terme der Expansion addiert, während der Rest nur wenig zur Summe beiträgt. Wie es sich gehört, reduziert sich die Virialgleichung auf die Formel für ideale Gase, wenn der Druck gegen Null geht.

Ein weiteres erfolgreiches Modell für reale Gase wurde von Johannes van der Waals entwickelt. Seine Gleichung korrigiert die ideale Gasgleichung mit zwei Koeffizienten, die jeweils einen bestimmten Mangel beheben. Erstens verringert sich der Druck eines realen Gases, weil die Anziehungskräfte zwischen den Gasmolekülen deren Geschwindigkeit verlangsamen. Der Druck eines realen Gases verringert sich also aus zwei Gründen: a.) mit zunehmender Nähe (oder Dichte) der Gasteilchen werden diese langsamer und schlagen mit geringerer Kraft auf die Wand auf und b.) mit zunehmender Nähe (oder Dichte) der Gasteilchen werden diese langsamer und schlagen weniger häufig auf die Wand auf. Die Größe dieses Effekts ist also proportional zum Quadrat der Gasdichte ( n2/V2) und wird in der van-der-Waals-Gleichung als Korrekturfaktor dargestellt, der durch „a“ symbolisiert wird:

Die zweite Korrektur bezieht sich auf die Einschränkung in der kinetischen Theorie, dass Gasteilchen als Punktmassen mit einem Volumen von Null behandelt werden. Die van-der-Waals-Gleichung führt einen Parameter b ein, der das tatsächliche Volumen der Gasmoleküle korrigiert:
Werte für die van-der-Waals-Koeffizienten a und b verschiedener Gase sind in der Tabelle rechts aufgeführt. Bei der Betrachtung der Werte fällt auf, dass der a-Koeffizient mit dem Grad der Polarität der Substanz korreliert. Die polarsten dieser Moleküle haben die höchsten a-Koeffizienten, was darauf hindeutet, dass der Druck dieser Gase am stärksten durch intermolekulare Anziehung beeinflusst wird. Bei den einatomigen idealen Gasen ist aXe > aAr > aHe. Die gleiche Tendenz gilt für das Volumen und damit für die Polarisierbarkeit der elektronischen Verteilungen dieser Gase. Wie zu erwarten ist, nehmen die b-Koeffizienten in der Tabelle mit der Größe des Atoms oder Moleküls zu.