Modifizierte Stärke & Kunststoffe auf Stärkebasis
Eigenschaften
Stärke ist eines der am häufigsten vorkommenden Biopolymere. Sie ist vollständig biologisch abbaubar, kostengünstig, erneuerbar und kann leicht chemisch modifiziert werden. Daher ist es nicht verwunderlich, dass Stärke und ihre Derivate als biologisch abbaubare Alternativen zu herkömmlichen Kunststoffen auf Erdölbasis zunehmend Beachtung finden. Mais-, Kartoffel-, Tapioka- und Weizenstärke sind die am häufigsten vorkommenden und billigsten Stärkearten.
Wie Cellulose kann Stärke als Kondensationspolymer betrachtet werden, da bei ihrer Hydrolyse Glukosemoleküle entstehen:
Die zyklische Struktur der Stärkemoleküle zusammen mit starken Wasserstoffbrückenbindungen verleiht der Stärke eine starre Struktur und führt zu hoch geordneten kristallinen Bereichen. Dies erklärt, warum Stärke eine hohe Glasübergangstemperatur und einen hohen Schmelzpunkt hat und warum unmodifizierte Stärke nur in heißem Wasser löslich ist. Die Körnchen quellen zunächst auf, verlieren ihre teilkristalline Struktur und platzen dann. Die freigesetzten Amylose- und Amylopektinmoleküle lösen sich allmählich auf und bilden ein Netzwerk, das Wasser bindet. Dieser Vorgang wird als Stärkeverkleisterung bezeichnet und ist der Grund dafür, dass Stärke beim Kochen zu einer Paste mit hoher Viskosität wird.
Für industrielle Anwendungen und für einige Lebensmittelanwendungen wird Stärke manchmal chemisch modifiziert. Dazu gehören Veresterung, Veretherung und Oxidation. Diese chemischen Modifikationen werden durch die Zugabe geeigneter Reagenzien zu wässrigen Stärkeaufschlämmungen unter Kontrolle des pH-Werts und der Temperatur erreicht. Häufig wird Natriumsulfat oder Natriumchlorid zugesetzt, um die Quellung der Stärkekörner zu begrenzen. Nach Abschluss der Reaktion wird die Aufschlämmung mit Salz- oder Schwefelsäure neutralisiert und anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet. Der Substitutionsgrad von handelsüblicher Stärke ist in der Regel eher gering, verändert aber ihre Eigenschaften erheblich. Je nach Reagenzien führen die Reaktionen zu nichtionischer, kationischer, anionischer oder hydrophober Stärke, die deutlich unterschiedliche Eigenschaften aufweist. Die Art und der Grad der Substitution verändern beispielsweise die Gelatinierungstemperatur sowie die viskoelastischen und mechanischen Eigenschaften der Stärke. Sie beeinflusst auch die Stabilität der gelösten oder dispergierten Stärkekörner, indem sie die Assoziationen von Amylose- und Amylopektinmolekülen kontrolliert oder blockiert. Bestimmte Modifikationen verbessern auch die Gefrier-Auftau-Stabilität, die für gefrorene Lebensmittelprodukte wichtig ist.
Stärkeester und -ether
Die beiden häufigsten Stärkederivate sind Stärkeacetat, das durch Veresterung mit Essigsäureanhydrid hergestellt wird, und Hydroxypropylstärke, die durch Veretherung mit Propylenoxid hergestellt wird. Die Veresterung wird in der Regel bei einem pH-Wert von 7 bis 9 und die Veretherung bei einem pH-Wert von 11 bis 12 durchgeführt, und die Temperatur wird in der Regel unter 60 °C gehalten. Diese chemischen Modifikationen verbessern die Stabilität, senken die Viskosität der Aufschlämmung/Lösung und verbessern die filmbildenden Eigenschaften der Stärke aufgrund der erhöhten Hydrophobie.
Dextrin und verdünnte Stärke
Stärke wird manchmal teilweise depolymerisiert, was ihre Lösungsviskosität verringert. Diese Form der Stärke wird oft als verdünnte Stärke bezeichnet. Die Depolymerisation kann durch eine Säure- oder Oxidationsmittelbehandlung erreicht werden, z. B. durch Behandlung einer Aufschlämmung körniger Stärke mit verdünnter Essig-, Salz- oder Schwefelsäure bei 40 – 60 °C. Dextrine haben ein noch geringeres Molekulargewicht. Sie werden hergestellt, indem trockene, angesäuerte Stärke trockener Hitze ausgesetzt wird.
Polyglucose (Polyglucoside)
Alkylpolyglucose (auch Alkylpolyglucoside genannt) wie Laurylpolyglucose werden aus Glucose oder Stärke und Fettalkoholen gewonnen. Sie werden häufig als universelle, vollständig biologisch abbaubare nichtionische Co-Tenside in (sulfatfreien) Kosmetika, Körperwaschmitteln und Shampoos verwendet.
Kationische Stärken
Quaternäre Ammoniumstärke ist die gebräuchlichste kationische Stärke. Sie wird durch Behandlung von Stärke mit 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid oder Derivaten davon unter alkalischen Bedingungen und bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur hergestellt. Kationische Stärken werden in großem Umfang als Papieradditive, Emulsionsstabilisatoren, Flockungsmittel, Verdickungsmittel und Leimungsmittel verwendet. Eine der wichtigsten Anwendungen ist die Herstellung von Papier und Pappe. Kationische Stärken sind dafür bekannt, dass sie die Reißfestigkeit verbessern, dazu beitragen, Partikel miteinander und auf dem Papiergrundmaterial zu binden, und die Retention von Fasern und Füllstoffen erhöhen
Anionische / oxidierte Stärke
Zu den kommerziell wichtigen anionischen Stärken gehören phosphorylierte, oxidierte und carboxyalkylierte Stärke. Die häufigste Form der anionischen Stärke ist die phosphorylierte Stärke. Sie wird durch Behandlung von Stärke mit Natriumtripolyphosphat hergestellt. Erwähnenswert sind auch Carboxymethylstärke, die durch Behandlung von Stärke mit Natriummonochloracetat hergestellt wird, und Poly(acrylsäure)-Stärke-Pfropfcopolymer.
Oxidierte oder carboxylierte Stärke kann durch Behandlung einer wässrigen oder halbtrockenen Stärkeaufschlämmung/-paste mit Wasserstoffperoxid unter alkalischen Bedingungen und bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur hergestellt werden. Bei diesem Verfahren erhält man stark carboxylierte Stärke oder Poly(hydroxycarbonsäuren). Unter den richtigen Bedingungen ist es auch möglich, Hydroxymethylgruppen selektiv zu Carboxylgruppen zu oxidieren (anionische Stärke). Oxidierte Stärke hat eine verbesserte biologische Abbaubarkeit, d.h. sie wird viel schneller abgebaut als herkömmliche Stärke.
Anionische Stärken werden häufig als Rheologiemodifikatoren, Verdickungsmittel, Flockungsmittel und Emulsionsstabilisatoren, Leimungsmittel, Papierbindemittel und Beschichtungsmittel, insbesondere für Lebensmittel, verwendet.
Stärkekunststoffe (Thermoplastische Stärke)
Stärke und ihre Mischungen mit aliphatischen Biopolyestern und Cellulosederivaten gelten als die vielversprechendsten Kandidaten für die Entwicklung nachhaltiger Kunststoffe. Stärke ist vollständig biologisch abbaubar, reichlich vorhanden, kostengünstig und wird durch die Photosynthese in Pflanzen aus Kohlendioxid und Wasser regeneriert. Unmodifizierte Kunststoffe auf Stärkebasis haben jedoch schlechte physikalische Eigenschaften. Sie sind beispielsweise hydrophil und lösen sich leicht in Wasser auf, haben im feuchten Zustand eher schlechte mechanische Eigenschaften und sind im trockenen Zustand spröde. Außerdem neigen sie stark zur Rekristallisation und schrumpfen beim Trocknen merklich.
Zahlreiche Studien wurden durchgeführt, um Folien, Verbundwerkstoffe und Klebstoffe auf Stärkebasis mit verbesserten Eigenschaften und für eine Vielzahl von Anwendungen herzustellen, u. a. in der Automobil-, Bau-, Verpackungs-, Schifffahrts-, Elektronik- und Luft- und Raumfahrtindustrie.
Die Sprödigkeit von Stärke kann durch Mischen mit verschiedenen natürlichen Weichmachern wie Glycerin, Glykol und Sorbit sowie durch Ester- oder Veretherung verringert werden. Leider haben diese Mischungen und Modifikationen eine schlechte Dimensions- und Wärmestabilität und eine geringe mechanische Festigkeit. Die mechanischen Eigenschaften können durch das Aufpfropfen von multifunktionellen Monomeren auf das Polymergerüst und die anschließende Vernetzung erheblich verbessert werden. Typische Pfropf- und Vernetzungsmittel sind Phosphorylchlorid, Säureanhydride, Methacrylate, Epoxide, Epichlorhydrin, Glyoxal und Acrylnitril sowie viele andere Verbindungen. Diese chemischen Modifikationen machen die Stärke wasserunlöslich und verbessern ihre Steifigkeit und Zugfestigkeit. Die meisten dieser Verfahren sind jedoch nicht umweltfreundlich. Eine umweltfreundliche Vernetzungsreaktion ist die Veresterung von Stärke mit natürlich vorkommenden oder biobasierten Säuren wie Zitronen-, Bernstein- oder Itaconsäure, die bei erhöhter Temperatur mit mehreren Hydroxylgruppen reagieren, so dass die Veresterung während der Trocknungsphase der Mischung (Folie) stattfindet. Die Mischungen enthalten in der Regel Glycerin oder andere Polyole, die ebenfalls mit den Disäuren reagieren, d.h. das Polyol wirkt sowohl als Kettenverlängerer als auch als Weichmacher.
Ein weiterer Ansatz zur Überwindung der geringen Elastizität, der hohen Feuchtigkeitsempfindlichkeit und der hohen Schrumpfung von (thermoplastischer) Stärke ist das Mischen mit natürlichen und synthetischen Polyestern wie Polymilchsäure, Polycaprolacton und Polyhydroxybutyrat. Um die Kompatibilität der Stärke/Polyester-Mischungen zu verbessern, werden häufig geeignete Verträglichkeitsvermittler wie PVA und Stärke-G-Polymere1 hinzugefügt, die auch die mechanischen Eigenschaften verbessern. Diese Ansätze beeinträchtigen die biologische Abbaubarkeit der Stärke nicht, und viele der Zusammensetzungen sind vollständig kompostierbar. Außerdem weisen sie eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit und Formbeständigkeit auf. Polyester-Stärke-Mischungen sind jedoch weniger stabil als vernetzte Stärke.
Granulatstärke wurde auch als Füllstoff verwendet, um die biologische Abbaubarkeit von Standardkunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol zu verbessern. Um die Kompatibilität mit Polyolefinen zu verbessern, wird das Stärkegranulat in der Regel oberflächenbehandelt oder chemisch modifiziert, um hydrophobe Stärke zu erzeugen.
Stärke ist mit allen stark wasserstoffbindenden Verbindungen wie Poly(ethylen-co-vinylalkohol) und/oder Poly(vinylalkohol) voll kompatibel. Diese Verbindungen können auch als Verträglichkeitsvermittler für Polyester-Stärke-Mischungen dienen. Typische Mischungen bestehen aus Stärke, PVA (oder Copolymer), Glycerin und Harnstoff. Diese Zusammensetzungen sind vollständig biologisch abbaubar und haben mechanische Eigenschaften, die zwischen denen von LDPE und HDPE liegen.
Ein anderer Ansatz verwendet Copolymere aus Olefinen und polaren Monomeren wie (Meth)acrylsäure, wobei letztere als Kompatibilisator wirkt. Thermoplastische Mischungen aus bis zu 50 % Stärke und Poly(ethylen-co-acrylsäure) (EAA) sind hergestellt worden. Diese bifunktionellen Reagenzien sind in der Lage, Stärke durch Reaktion mit mehr als einer Hydroxylgruppe zu vernetzen und dadurch das Granulat zu verstärken.
Oft wird modifizierte und unmodifizierte Stärke mit anderen biobasierten Polymeren gemischt, um ihre Eigenschaften zu verbessern und/oder ihre Kosten zu senken. Aus diesen Kunststoffen hergestellte Folien sind oft transparent, flexibel und haben gute oder akzeptable physikalische Eigenschaften.
Der Markt für Biokunststoffe wird bis 2020 voraussichtlich mehr als 30 Mrd. USD erreichen.2
Gewerbliche Biokunststoffe
Große Hersteller von (stärkebasierten) Biokunststoffen sind Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi und NatureWorks.
ANWENDUNGEN
Stärke und ihre Derivate werden häufig als Zusatzstoffe in Lebensmitteln, Kosmetika und Pharmazeutika verwendet, zum Beispiel als Verdickungsmittel, Geliermittel und Verkapselungsmittel. In der Papierherstellung wird chemisch modifizierte Stärke als Zusatzstoff zur Erhöhung der Trockenfestigkeit und zur Bindung von Pigmenten verwendet, in der Textilherstellung als Schlichtemittel zur Verringerung von Verschleiß und Verzug beim Weben.
Klebstoffe auf Stärkebasis werden häufig zum Verkleben von Bindemitteln, Tapeten, Umschlägen, Wellpappe, Taschen, Etiketten, Laminaten, Zigarettenspitzen und Seitennähten verwendet. Verschiedene Stärkederivate werden manchmal Bohrflüssigkeiten zugesetzt, um den Flüssigkeitsverlust bei Bohrungen zu verringern.
Biokunststoffe werden hauptsächlich für Verpackungen wie Becher, Schalen, Flaschen, Besteck, Eierkartons und Strohhalme verwendet. Weitere Anwendungen sind Einwegtüten und Müllbeutel sowie kompostierbare Folien für die Landwirtschaft.
1Die Pfropfcopolymerisation wird häufig eingesetzt, um die Eigenschaften von Stärke zu verändern. Die Polyester werden chemisch an die Stärke gebunden. Diese Pfropfcopolymere können direkt als Thermoplaste oder als Kompatibilisatoren für andere Kunststoffe auf Stärkebasis verwendet werden
2K. Laird, Plastics Today, Verpackungsmaterialien, 23. Nov. 2015