Abstract

Low-grade ilmenit kan udvaskes med koncentreret HCl ved atmosfærisk tryk og ved 80oC. Efter filtrering for at udskille uopløseligt materiale opvarmes opløsningen, der indeholder TiO2+ og Fe2+, for at udfælde titanhydroxid og genvinde HCl. Titanhydroxidet brændes derefter til syntetisk rutil indeholdende 95+% TiO2, mens FeCl2 underkastes oxyhydrolyse eller fluidisering for at genvinde HCl og Fe2O3. Processen kan naturligvis også anvendes til ilmenit af høj kvalitet. Den omgår elovnprocessen, som kun gælder for ilmenit af høj kvalitet, og er overlegen i forhold til svovlsyreprocessen, som er meget forurenende. Produktet af denne proces kan anvendes til fremstilling af hvidt pigment samt titanmetal.

Nøgleord

HCl-udludning, Magpei-processen, syntetisk rutil, oxyhydrolyse, elektrisk ovn, klorering, svovlsyreproces

Introduktion

De vigtigste titanmineraler er rutil, TiO2 og ilmenit, FeTiO3 (figur 1 og 2). Rutil er let at forarbejde til titanmetal eller TiO2-pigment ved hjælp af klorineringsmetoden, mens ilmenit er mere kompliceret på grund af dets høje jernindhold. Da verdens titanreserverne i verden består af 90 % i form af ilmenit og kun 10 % i form af rutil, er behandlingen af ilmenit naturligvis et vigtigt spørgsmål inden for metallurgien .

Figur 1: Museumsprøve af rutil, ~ 90 % TiO2

Figur 2: Museumsprøve af ilmenit, FeTiO3 (59.4 % TiO2)

Ilmenitforekomster kan være massive som i Quebec-provinsen (figur 3) eller som sort sand (figur 4), der er forbundet med magnetit, monazit og andre værdifulde mineraler, som adskilles ved fysiske metoder (figur 5). I den første magnetiske separation anvendes en svag magnet til at separere magnetit, mens der i den anden magnetiske separation anvendes en magnet med høj intensitet til at separere ilmenit.

Figur 3: En prøve af massiv ilmenit fra Quebec

Figur 4: Sort strandsand som i Indien

Første metoder til pigmentfremstilling

Svovlsyremetoden

I 1916 begyndte Titanium Pigment Corporation i Niagara Falls, New York, og Titan Company i Norge samtidig med hinanden den kommercielle produktion af dette nye hvide pigment. Dengang var de vigtigste hvidpigmenter, der blev anvendt i maling, blyhvid, zinkhvid og lithopon. I denne metode blev ilmenit behandlet med koncentreret H2SO4 ved 110-120°C for at danne jern- og titanylsulfater:

FeTiO3 + 4H+ → Fe2+ + TiO2+ + 2H2O

Reaktionen udføres i store betontanke foret med syrebestandige mursten (figur 6), opvarmet ved direkte indsprøjtning af højtryksdamp eller i en pug mill (figur 7) . Den størknede masse, der blev dannet i reaktoren ved reaktionens afslutning, blev derefter udledt fra reaktoren ved opløsning i vand eller fortyndet syre. Efter fjernelse af den uopløselige rest ved filtrering blev opløsningen, der indeholdt 120-130 g/L TiO2 og 250-300 g/L FeSO4, koncentreret under vakuum ved 10 °C for at udkrystallisere FeSO4-7H2O, som derefter blev centrifugeret. Titanoxid udfældes derefter fra opløsningen ved fortynding og udsåning, hvilket resulterer i dannelsen af fortyndet H2SO4 til bortskaffelse (figur 8 og 9). Den største producent af pigment i Salvador, Brasilien, anvender dog stadig denne teknologi, fordi den bortskaffer affaldsprodukterne i havet, som fjernes med tidevandet.

Figur 5: Forædling af sort sand for at genvinde dets værdifulde bestanddele

Figur 6: Store betontanke beklædt med syrebestandige mursten

Figur 7: Opvarmet pugmølle

Figur 8: Fremstilling af TiO2-pigment ved svovlsyreprocessen

Figur 9: Titanium hvidt, ~ 100 % TiO2

Klorineringsmetode

DuPont i USA fremstiller pigmentet siden 1950 ved direkte klorering af ilmenitmalm, adskillelse af produkterne ved fraktioneret destillation og derefter oxidation af TiCl4 (figur 10):

Figur 10: Forenklet Du Pont-proces til fremstilling af pigmenter fra ilmenit

2FeTiO3 + 7Cl2 + 3C → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 3CO2

TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2

Problemet ved denne proces er genvinding af klor fra ferrichlorid eller afsætning af de store mængder af dette biprodukt.

Separation af jern

På grund af de forureningsproblemer, der er forbundet med bortskaffelse af fortyndet svovlsyre og FeSO4, separeres jern i malmen på et tidligt tidspunkt. Dette opnås på to måder: ved elektrisk ovn og ved hydrometallurgiske ruter.

Elektroovnsproces

Elektroovnmetoden blev udviklet i 1950’erne . Malmen blev blandet med en vis mængde antracit, som var lige akkurat nok til at reducere jernoxidkomponenten i malmen, hvorefter den blev indlagt i en elektrisk ovn ved 1 650 °C, hvor jernoxid reduceres til metal, mens titan udskilles som slagge (figur 11). De reaktioner, der finder sted under reduktionen, er følgende:

Figur 11: Elektrisk ovnproces til jernseparation

FeTiO3 + C → Fe + CO + TiO2(slagge)

Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO

Denne metode anvendes af Rio Tinto QIT på dets anlæg i Sorel nær Montreal og i Richards Bay i Sydafrika. Den anvendes også i Sovjetunionen i Zaporozhye (Ukraine) og i Japan.

Titanslagge består hovedsagelig af jernmagnesiumtitanat, (Fe,Mg)Ti4O10, og en lille mængde silikater; typiske analyser er 72-85% samlet TiO2. En lille mængde TiO2 er reduceret til Ti2O3. Reduktionen af jernoxiderne er ikke fuldført, således at der er noget jernoxid tilbage i slaggen for at sænke dens smeltepunkt. Smeltepunktet for TiO2 1840°C og ilmenit 1435°C.

Slaget har et højt indhold af titan og et lavt indhold af jern (figur 12) og er derfor at foretrække frem for ilmenit ved fremstilling af TiO2-pigment eller titanmetal. Den slagge, der produceres i Quebec, er imidlertid ikke egnet til klorering på grund af dens høje urenhedsgrad – ca. 16,6 % sammenlignet med ca. 6 % i andre slagger . Disse urenheder vil ikke blot forbruge unødige mængder klor, men også skabe et bortskaffelsesproblem. Desuden er nogle af disse urenheder, f.eks, calcium og magnesium, forstyrre selve kloreringsprocessen, som foregår ved 800°C ved at danne en smeltet fase (CaCl2 m.p. 770°C, MgCl2 m.p. 708°C).

Figur 12: Formalet titanslagge, FeTi4O10 (70-80 % TiO2)

Af disse grunde blev titanslagge kun anvendt til fremstilling af pigment ved svovlsyreprocessen . Slaggen blev behandlet på samme måde som ilmenit med den undtagelse, at det ikke var nødvendigt at separere jernsulfat, fordi hovedparten af jern allerede var separeret ved reduktion i det tidligere trin (figur 13). Svovlsyrebehandlingen af slaggen led imidlertid stadig under problemet med bortskaffelse af affaldssyren, og derfor blev den opgivet i 1980’erne og erstattet af en ny teknologi baseret på opgradering af slaggen til 94,5 % TiO2 ved at udvaskning af de fleste urenheder med HCl under tryk for at gøre den egnet til klorering.

Figur 13: Udvaskning af titanslagge til fremstilling af TiO2-pigment, nu forældet

Hydrometallurgisk rute

Den hydrometallurgiske rute blev udviklet i 1960’erne og involverede udvaskning af jern fra ilmenit og opnåelse af en rest, der er rig på titan (90-95 % TiO2), kendt som “syntetisk rutil” . I et tilfælde, Altair-processen, blev der fremstillet TiO2 af pigmentkvalitet. Alle disse processer anvender en oxyhydrolyseproces til behandling af jernchlorid for at opnå HCl til genanvendelse og Fe2O3 som biprodukt.

Højtryksmetoden

I denne metode nedbrydes ilmenit af høj kvalitet i autoklaver med 20 % HCl ved 120 °C og 200 kPa; jern opløses som jernchlorid og efterlader et fast stof, der indeholder ca. 95 % TiO2, som har samme kemiske analyse som rutil, hvorfor det kaldes syntetisk rutil (figur 14):

Figur 14: Syntetisk rutil

FeTiO3 + 2H+ → TiO2 + Fe2+ + H2O

Lavkvalitets ilmenit kan ikke behandles efter denne metode, da alle silikater og uopløselige stoffer vil forurene produktet. Den syntetiske rutil behandles derefter med klor for at fremstille TiCl4, hvorfra der fremstilles TiO2 eller titanmetal uden forureningsproblemer. Denne proces anvendes i USA, England, Japan, Japan, Taiwan og Australien. Oxyhydrolyse kan udføres på en række forskellige måder som beskrevet nedenfor.

Atmosfærisk proces

I 2014 blev det fundet af Magpie Incorporation i Canada, at ilmenit af lav kvalitet kan opløses ved 80 °C med koncentreret HCl ved atmosfærisk tryk. Efter filtrering for at fjerne uopløseligt materiale destilleres opløsningen for at genvinde HCl og for at hydrolyse titanylion til TiO2. Efter filtrering kalcineres restproduktet for at fremstille syntetisk rutil (figur 16):

Figur 15: Fremstilling af syntetisk rutil fra ilmenit

Figur 16: Produktion af 98+% TiO2 fra ilmenit af lav kvalitet

FeTiO3 + 4HCl → TiO2+ + Fe2+ + 4Cl- + 2H2O

TiO2+ + 2Cl- + H2O → TiO2 + 2HCl

Det er tydeligt, at den nye udvaskningsteknologi ved omgivende tryk er overlegen i forhold til den gamle elovn-smeltning-autoklaveopgradering.

Oxyhydrolyse

Fjernkloridopløsning regenereres til HCl og Fe2O3 ved oxyhydrolyse:

2FeCl2 + 2H2O + 1/2O2 → Fe2O3 + HCl

Det er den samme teknologi, der anvendes til behandling af bejdselopløsning. Der anvendes to metoder

Fluidized-bed oxyhydrolyse

I en fluidized-bed reaktor indføres jernchloridopløsningen på et stort bed af varmt jern(III)oxid, hvor opvarmningen leveres af de varme fluidiserende forbrændingsgasser (figur 17). Når forbrændingsgassen strømmer gennem det godt omrørte oxidbed, opnår den hurtigt termisk ligevægt med bedet. Opløsningen tilføres oven på oxydbedet. Den flydende tilførsel væsker det ydre lag af de varme oxidpartikler og fordamper hurtigt for at danne et løglignende lag af nyt fast oxid oven på det eksisterende oxid, hvorved der dannes tætte, homogene partikler.

Figur 17: Fluidized-bed-reaktor til oxyhydrolyse af jernchlorid

Spray-roaster oxyhydrolyse

I denne type oxyhydrolyse-roaster sprøjtes jernchloridopløsningen ind i en tom cylindrisk beholder, mens den nødvendige energi tilføres af den opadgående strøm af varme gasser, der genereres i de nederste brændere (figur 18). Sprøjtebrændere har store diametre for at holde gashastighederne lave. Hvis gashastigheden er høj, bliver for mange partikler udslæbt med røggassen, og produktkvaliteten og ristemaskinens effektivitet falder. Afgassen og oxiderne forlader ristemaskinen modstrøms ved ca. 400-500 °C. Opholdstiden for de sprøjtepartikler, der er sprøjtet ind i reaktionszonen med høj temperatur, er meget kort; derfor skal der ved forstøvning skabes meget små væskedråber, som hurtigt kan opvarmes. Den hurtige opvarmning medfører, at der dannes en fast oxidskorpe på overfladen af hver dråbe. Efterhånden som hovedparten af dråben opvarmes, fordamper vandindholdet og bryder igennem oxydskallen. Derfor består den sprøjtebrændte oxid af meget fine “fluffy”, hule kugler.

Figur 18: Regenerering af HCl fra jernchloridopløsning ved oxyhydrolyse i spray roaster

Produktion af titan

Metalholdigt titan fremstilles ved klorering af rutil, syntetisk rutil eller titanslagge og derefter reduktion i en metallotermisk reaktor af TiCl4 ved hjælp af magnesium til titan (figur 19 og 20) :

TiO2 + C + 2Cl2 → TiCl4 + CO2

Figur19: Fremstilling af TiCl4 fra rutil, syntetisk rutil eller titanslagge

Figur 20: Fremstilling af titan fra TiCl4

TiCl4 + Mg → Ti + MgCl2

Magnesiumchlorid elektrolyseres derefter for at få magnesium og klor tilbage til genanvendelse. Figur 21 viser den metallotermiske reaktor, der er fjernet fra ovnen efter reduktion, hvorfra titansvampen genvindes (figur 22).

Figur 21: Metallotermisk reaktor, der fjernes fra ovnen

Figur 22: Titansvamp (øverst) og MgCl2 (nederst) fjernet fra reaktoren

1. Barksdale J (1966) Titanium, Its Occurrence, Chemistry and Technology, Ronald Press, New York.
2. Sibum H (1997) “Titanium”, pp. 1129-1179 i Handbook of Extractive Metallurgy redigeret af F. Habashi, udgivet af WILEY-VCH, Weinheim, Tyskland.
3. Habashi F (1993) A Textbook of Hydrometallurgy (2ndedtn). Métallurgie Extractive Québec, Québec City, Canada.
4. DuPont (2007) Brochure™ Ti-Pure® titanium dioxide.
5. Habashi F (2002) Textbook of Pyrometallurgy, Métallurgie Extractive Québec, Québec City, Canada.
6. Toromanoff I, Habashi F (1985) Transformation of a Low-Grade Titanium Slag into Synthetic Rutile Intern. J. Mineral Processing 15: 65-81
7. Habashi F (1996) Pollution Problems in the Mineral and Metallurgical Industries, Metallurgy Extractive Quebec, Quebec City.
8. Habashi F (1993) Pressure Hydrometallurgy (2ndedtn). Métallurgie Extractive Québec, Québec City, Canada.
9. Habashi F, Kamaleddine F, Bourricaudy E (2015) A New Process to Upgrade Ilmenite to Synthet-ic Rutile Proceedings Conference of Metallurgists, Canadian Institute of Mining, Metallurgy, and Petroleum, Montreal. Genoptrykt i Metall 69: 27-30
10. Habashi F (1993) Two Hundred Years Titanium. Behandling af titanmalm til pigment- og metalproduktion. Arab Min J 11: 74-84