3.1. Karakterisering

Røntgendiffraktion (XRD)

ϕy fasetildeling for materialet benævnt CoMoϕy, figur 1(a), blev udført ved sammenligning mellem det opnåede diffraktogram og det, der er rapporteret af Pezerat og Levin et al. . Diffraktogrammet for CoMoϕy brændt ved 623 K svarer til β-CoMoO4-fasen, som tidligere er blevet rapporteret af Smith, hvilket også stemmer overens med mønsteret i databasen Powder Diffraction File (PDF 21-868). Ifølge litteraturen er denne fase stabil ved høje temperaturer; derfor forventes ingen ændringer i materialets struktur ved temperaturer over 623 K. Det materiale, der betegnes CoWsϕy, er tilsyneladende en halvkrystallinsk fase eller en fase under dannelsesproces, figur 1(b). Ved kalcinering af dette materiale fås en lavkrystallinsk koboltwolframit-typen (PDF 72-0479).

Figur 1 XRD-mønstre for A: (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy kalcineret ved 623 K, (3) CoMoϕy kalcineret ved 873 K, (4) β-CoMoO4-mønster. B: (1) CoWsϕy, (2) CoWsϕy kalcineret ved 673K, (3) CoWO4-mønster

Thermisk analyse (TA)

For CoMoϕy, figur 2(a), er der et vægttab på 11.9% observeres mellem 373 K og 623 K, hvilket svarer til to eksoterme hændelser relateret til udviklingen af flygtige arter fra det lamellære faste stof, krystalliseringsvand og ammoniak, sidstnævnte er til stede i strukturen som balancekation. I modsætning hertil observeres der med CoWsϕy (figur 2(b)) en tilsyneladende enkelt hændelse mellem 373 K og 673 K med et vægttab på 5,6 %. Der observeres imidlertid en skulder ved 570 K, hovedbegivenheden ved 608 K tilskrives udviklingen af krystalliseringsvand, og skulderen er relateret til en lavere mængde ammoniumkation, der er til stede i CoWsϕy-strukturen. De højeste temperaturer, ved hvilke materialerne ikke længere har termiske hændelser, er 623 K for CoMoϕy og 673 K for CoWsϕy. Derfor blev disse temperaturer sat som kalcineringstemperaturer for at opnå de endelige katalysatorer.

Figur 2 Termisk analyse for (A) CoMoϕy (B) CoWsϕy. Gennemgående linjer repræsenterer den termogravimetriske analyse (TGA), stregede linjer repræsenterer den differentielle termiske analyse (DTA)

Temperaturprogrammeret reduktion (TPR)

Temperaturprogrammerede reduktionsprofiler for de kalcinerede materialer er vist i figur 3. For CoMoϕy623 blev der observeret overensstemmelse med de reduktionstemperaturer, der er rapporteret af Brito og Barbosa for β-CoMoO4. Det blev fastslået, at der sker en reduktion til lavere valensoxiderede tilstande, hvorved der dannes ækimolære blandinger af Co2Mo3O8- og Co2MoO4-arter, efterfulgt af en høj temperaturreduktion til metallerne; disse hændelser finder sted ved henholdsvis 807 K og 1113 K. Desuden observeres en skulder ved 973 K, som kan tilskrives reduktionen af en urenhed i den amorfe fase, der blev opnået ved kalcinering af den lamellære forløber. Denne amorfe fase blev ikke observeret ved røntgendiffraktion.

For CoWsϕy673 observeres reduktionsbegivenhederne fra 673 K og opefter, med to to toppe ved 1073 K og 1123 K. Komplet reduktion af materialet opnås ved temperaturer nær 1173 K. Denne profil er almindelig for wolframoxidkatalysatorer, som udviser reduktion ved temperaturer højere end 1073 K .

Figur 3 TPR-profiler for CoMoϕy623 og CoWsϕy673 ved reduktion med 10% H2/Ar-blanding, fra stuetemperatur til 1273 K ved 10 K min-1

Fouriertransform-infrarødspektroskopi (FT-IR)

Infrarøde spekter blev opnået for forløberne og de kalcinerede materialer (figur 4). For CoMoϕy er båndene ved 928 og 620 cm-1 forbundet med symmetriske O-Mo-O-strækningsvibrationer; båndene ved 865, 806, 751 og 475 cm-1 svarer til asymmetrisk O-Mo-O-strækning. Alle båndene svarer til karakteristiske vibrationsformer MoO4 2- tetraedre. For CoMoϕy623 observeres bånd ved 943, 841, 784, 704 og 418 cm-1 , som svarer til vibrationsbåndene for β-CoMoO4-strukturen . Dette bekræfter XRD-resultaterne, jf. figur 1(b).

Figur 4 Infrarøde spektrer af prækursorerne og de kalcinerede materialer (A) CoMoϕy og (B) CoWsϕy. Sort linje prækursorer, grå linje kalcinerede materialer

I CoWsϕy-spektre observeres bånd ved 915, 813 og 418 cm-1 , som stemmer overens med de vibrationsbånd, der er observeret for oxider af scheelit-typen, hvor wolfram er i tetraedrisk koordinering. I mellemtiden er båndet ved 878 cm-1 relateret til symmetrisk vibration, og båndene ved 750, 682, 647, 570 og 525 cm-1 er relateret til de asymmetriske wolframit-type oxidvibrationer, hvor wolfram har oktaedrisk koordinering . For CoWsϕy673 er der en god overensstemmelse med de rapporterede oplysninger for wolframit , hvilket tyder på oktaedrisk koordinering af kobolt og wolfram. Båndet ved 873 cm-1 er relateret til WO6 6-oktaedernes symmetriske strækning, mens båndene ved 784, 725 og 570 cm-1 er relateret til asymmetrisk strækning af den samme gruppe; båndet ved 460 cm-1 svarer til bøjningen af den. Deformationen af spektrene skyldes den lave krystallinitet af det faste stof, der er observeret i XRD-mønsteret, figur 1(b).

Katalytiske test

Figur 5(a) viser, at CoMoϕy623 har en målbar katalytisk aktivitet fra 523 K og CoWsϕy673 fra 573 K. Propankonverteringerne er relativt høje (figur 5(a)), når man tager hensyn til de lave temperaturer, ved hvilke den katalytiske aktivitet blev evalueret. Den katalysator, der udviste den bedste ydeevne med hensyn til omdannelse, var CoMoϕy623 med en omdannelse på 18,5 % ved 623 K, mens CoWsϕy673 opnåede omdannelser på under 10 % selv ved 673 K. Selektiviteten (figur 5(b)) ved 623 K viser imidlertid en omvendt adfærd i forhold til den, der er observeret med hensyn til omdannelsen. Selektiviteten til propen for CoMoϕy623 har en tendens til at være stabil ved temperaturer over 573 K med en værdi tæt på 27%.

Figur 5 (A) Propanomdannelse og (B) selektivitet til propen som funktion af temperaturen med en rumhastighed på 50 mLg-1min-1. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

For at undersøge CoMoϕy623 som katalysator blev reaktionstemperaturen fastsat til 623 K, og rumhastigheden blev testet mellem 50 og 150 mL g-1 min-1. Resultaterne er vist i figur 6. En høj rumhastighed kunne forhindre en total udnyttelse af de aktive steder, der er til rådighed i katalysatoren. Derfor kan omsætningen være lav. En lavere rumhastighed indebærer længere kontakttid, hvilket kan øge omsætningen og bivirkningsreaktionerne. For CoMoϕy blev det bedste udbytte ved 623 K opnået ved en rumhastighed på 100 mL g-1 min-1. Derefter blev der anvendt højere temperaturer for at øge omsætningen. Med henblik herpå blev forløbermaterialet CoMoϕy brændt ved en højere temperatur (873 K) og kaldt CoMoϕy873. XRD-mønsteret for CoMoϕy873, figur 1(a), viste ikke nogen væsentlige ændringer i strukturen, og det svarer også til β-CoMoO4.

Figur 6 Afhængighed af omdannelse (-□-), udbytte til propen (-(-) og selektivitet til propen (-(-) med rumhastighed for CoMoϕy623 ved 623 K

Omdannelses- og selektivitetsværdier opnået med CoMoϕy623 og CoMoϕy873, ved 100 mLg-1min-1 rumhastighed til forskellige temperaturer, er vist i tabel 2. Ved samme temperatur gav CoMoϕy873 et mindre udbytte, muligvis på grund af faldet i katalysatoroverfladearealet som følge af kalcinering af forløberen ved en højere temperatur. Ved højere temperaturer observeres en konstant opførsel for selektiviteten af denne katalysator som funktion af omsætningen, inden for den eksperimentelle fejl. Det stigende udbytte, der opnås med CoMoϕy873 ved højere temperatur, skyldes derfor den forventede stigning i omsætningen med temperaturen.

Den katalytiske stabilitet af CoMoϕy873 blev testet ved 773 K i kontinuerlig reaktion i 24 timer (se figur 7], og der blev ikke observeret noget tab af katalytisk aktivitet. Den gennemsnitlige konverteringsværdi var 20,6 %.

Figur 7 Katalytisk stabilitet af CoMoϕy873 ved 773 K og en rumhastighed på 100 mL g-1 min-1 udbytte (-■-) og selektivitet (-▲-) til propen. Den gennemsnitlige konverteringsværdi var 20,6 %

Hovedproduktet af den oxidative dehydrogenering af propan er propan; ikke desto mindre dannes der normalt kulilte (CO og CO2) som biprodukter via propan- og propenforbrænding. Propanforbrændingsreaktionen finder sted parallelt med ODH; dette forklarer den manglende mulighed for at opnå en 100 % selektivitet for propen . En fortløbende oxidation af propen som funktion af temperaturen kan forklares ved hjælp af bindingsdissociationsenergien (BDE). BDE for methylenbrinten er 98 kcal mol-1 i propan og 88 kcal mol-1 for methylbrinten i propen ; derfor fremmes omdannelsen af propen til kulilte ved højere temperaturer. For at undgå oxidation bør desorptionen af propen være et hurtigt trin i reaktionen.

Metalionernes evne til at skifte mellem oxidationstilstande, materialets elektroniske ledningsevne, mobiliteten af gitteroxygen samt typen af oxygen, der er til stede på overfladen, er blot nogle af de faktorer, der kan påvirke aktiviteten og selektiviteten af en katalysator . Selv om det ikke er muligt at foretage en direkte sammenligning af den katalytiske aktivitet mellem CoMoϕy623 og CoWsϕy673 på grund af forskellene i sammensætning og struktur. Reducerbarheden kan korreleres med materialernes redoxkapacitet, som er nødvendig for den katalytiske aktivitet gennem en Mars-vans Krevelen-mekanisme. I vores tilfælde har CoMoϕy623 en lavere begyndelsestemperatur for reduktionen samt en højere katalytisk aktivitet i det undersøgte temperaturområde. De opnåede udbytter med CoMoϕy623 og CoMoϕy873 ved forskellige temperaturer er sammenlignelige med dem, der allerede er rapporteret i litteraturen; det bedste udbytte for koboltbaserede materialer er omkring 11 % .

Den forskel i selektivitetsværdien, figur 5(b), mellem koboltmolybdat og koboltwolframat kunne desuden tilskrives kobolt, det ligger i en høj spintilstand i wolframat, mens det ligger i en lav spintilstand i molybdat. Dette er i overensstemmelse med, at kobolt danner et uorganisk radikal (Co-O*) i wolframat og ikke i molybdat, en art, der er meget aktiv i angrebet på paraffiner, hvilket forbedrer hastigheden af methylenbrinteabstraktion.