David Mogk, Montana State University

Introduktion

Mineraler er monitorer af de fysiske og kemiske forhold, under hvilke de er dannet. Forekomsten af mineraler, deres parageneser (stabile associationer), typer af reaktioner og sammensætningsvariationer (f.eks. zonede mineraler) giver alle vigtige oplysninger om geologisk historie og processer. Af særlig betydning for geologer er følgende:

• Overslag over tryk og temperatur (geotermobarometri)
• Overslag over andre fysisk-kemiske forhold som f.eks. surhedsgrad (pH) og oxidationstilstand (eH)
• Gassers halvtryk (f.eks. fugacities af H2O, CO2 osv.)
• Partitionering af hoved- og sporstoffer mellem faser (f.eks. mineraler, smelte og/eller væsker) for at karakterisere og kvantificere petrogenetiske processer, og
• Anvendelse af mineraler i geokronologi og termokronologi

Gibbs’ fasregel udgør det teoretiske grundlag, baseret på termodynamik, for karakterisering af den kemiske tilstand i et (geologisk) system og forudsigelse af ligevægtsforholdene mellem de tilstedeværende faser (mineraler, smelte, væsker, dampe) som funktion af fysiske forhold som f.eks. tryk og temperatur. Gibbs’ faseregel giver os også mulighed for at konstruere fasediagrammer for at repræsentere og fortolke fasegligevægte i heterogene geologiske systemer. I den enkleste forståelse af fasediagrammer repræsenteres stabile fase- (mineral-) sammensætninger som “felter” (se farvede områder på figuren til højre) i “P-T-rummet”, og grænserne mellem stabile fase-sammensætninger defineres af linjer (eller kurver), der repræsenterer reaktioner mellem fase-sammensætningerne. Reaktionskurverne repræsenterer faktisk den tilstand (eller det sted af punkter i P-T-rummet), hvor ΔGrxn = 0; for yderligere oplysninger om dette punkt, se Gibbs frie energi. En solid forståelse af Gibbs’ fasregel er nødvendig for at kunne mestre de anvendelser af heterogene fasegligevægte, der præsenteres i dette modul, med succes.

Definitioner

Gibbs’ fasregel udtrykkes ved den enkle formulering:
P + F = C + 2, hvor
P er antallet af faser i systemet En fase er ethvert fysisk adskildeligt materiale i systemet. Ethvert unikt mineral er en fase (herunder polymorfe); magmatiske smelter, væsker (vandige opløsninger) og dampe betragtes også som unikke faser. Det er muligt at have to eller flere faser i samme stoftilstand (f.eks. faste mineralsammensætninger, umiskelige silikat- og sulfidsmelteringer, umiskelige væsker som vand og kulbrinter osv.) Faser kan enten være rene forbindelser eller blandinger som f.eks. faste eller vandige opløsninger – men de skal “opføre sig” som et sammenhængende stof med faste kemiske og fysiske egenskaber. C er det mindste antal kemiske komponenter, der kræves for at udgøre alle faserne i systemet Af historiske årsager definerer geologer normalt komponenter i form af simple oxider (f.eks. SiO2, Al2O3, CaO, osv.). Hvis to mulige komponenter altid forekommer i samme forhold i flere faser i et system, kan de kombineres til en enkelt komponent (husk, at vi altid forsøger at definere det mindste antal komponenter, der kræves for at danne alle faserne i systemet). Overvej reaktionen:

CaMg(CO3)2 + 2 SiO2 = CaMgSi2O6 + 2 CO2
Dolomit + 2 kvarts = diopsid + 2 kuldioxid
Normalt ville vi vælge de 4 komponenter: CaO, MgO, SiO2 og CO2 ud fra de simple oxider. Men da Ca og Mg er i et 1:1 forhold i både dolomit og diopsid (og ikke er til stede i kvarts eller kuldioxid), kan vi betragte dette som et ternært system med komponenter: CaMgO2, SiO2 og CO2
I nogle geologiske systemer er det bekvemt at definere komponenterne i form af sammensætninger af slutmedlemmer (f.eks. binære systemer som karbonater, CaCO3 – MgCO3; alkaliske feldspater, NaAlSi3O8 – KAlSi3O8, etc.).
I nogle tilfælde kan en given mineralsammensætning være repræsenteret af en delmængde af hele systemet, hvis færre komponenter er nødvendige for at definere sammensætningerne af den observerede mineralsammensætning – dette er kendt som et degenereret system. Et godt eksempel på dette kan ses på en ternær (3-komponent) kemografisk projektion, hvis de interessante faser plottes på en co-lineær måde (dvs. at der kun kræves to komponenter til at definere fasesammensætningerne i et system, der ellers er et 3-komponent system).
En mere udførlig diskussion af komponenter kan findes i afsnittet om Plotting Mineral Compositions and Chemographic Projections (plotte mineralsammensætninger og kemografiske projektioner). F er antallet af frihedsgrader i systemet (også kaldet systemets varians). For geologiske anvendelser henviser dette generelt til antallet af variabler (f.eks. tryk og temperatur), der kan ændres uafhængigt af hinanden uden at ændre systemets tilstand (dvs. at antallet af faser og deres sammensætninger er konstant). Der findes tre almindelige typer af ligevægte:

• Invariante ligevægte, hvor hverken P eller T kan ændres; på et fasediagram er dette repræsenteret som et singulært invariant punkt
• Univariante ligevægte, hvor enten P eller T kan ændres uafhængigt af hinanden, men for at bevare systemets tilstand skal der ske en tilsvarende ændring i den anden variabel; på et fasediagram betegnes dette som en univariant kurve

og

• Divariante ligevægte, hvor både P og T frit kan ændres uafhængigt af hinanden uden at ændre systemets tilstand (men afgrænset af de betingelser, der er defineret af de univariante ligevægte).

Det hele tal i Gibbs-fasereglen er relateret til antallet af intensive parametre (dvs. de parametre, der er uafhængige af masse; f.eks. tryk og temperatur), som der tages hensyn til. Bemærk, at mange fasediagrammer kun tager hensyn til én intensiv parameter (f.eks. T-Xfluid, hvor T er intensiv, og hvor molbrøken af væske er relateret til mængden af masse af væskekomponenterne); i dette tilfælde vil Gibbs-fasereglen være: P + F = C + 1. Det er generelt sådan, at når antallet af komponenter stiger, må systemets varians også stige. Omvendt må systemets varians tilsvarende falde, efterhånden som antallet af faser i systemet øges. En konsekvens af Gibbs’ faseregel er Goldschmidts mineralogiske faseregel: for en given bjergart i ligevægt ved et fast P og T er antallet af faser mindre end eller lig med antallet af komponenter. Geologiske systemer er i virkeligheden ret enkle! Det betyder, at vi har en rimelig forventning om, at vi med held kan fortolke dannelsesbetingelserne for bjergarter i deres naturlige omgivelser og modellere deres adfærd ved hjælp af de termodynamiske databaser og programmer, der præsenteres i slutningen af dette modul.

Nogle enkle 1-komponent eksempler

Lad os betragte det enkle 1-komponent system for H2O:

• Systemet består udelukkende af H2O, så der er kun én komponent til stede.
• De tilstedeværende faser repræsenterer tre stoftilstande: flydende (vand), fast stof (is) og damp (damp). Alle har forskellige fysiske egenskaber (f.eks. massefylde, struktur – eller mangel på samme – osv.) og kemiske egenskaber (f.eks. ΔGformation, molvolumen osv.), så de må betragtes som forskellige faser.
• Bemærk, at der kun er ét punkt på dette diagram, hvor alle tre faser eksisterer i ligevægt – dette “tredobbelte punkt” kaldes også et invariant punkt; fordi P og T er entydigt specificeret, er der nul frihedsgrader.
• Hver af kurverne repræsenterer en kemisk reaktion, der beskriver en faseomdannelse: fra fast stof til væske (smeltning/krystallisation), fra væske til damp (kogning/kondensering), fra fast stof til damp (sublimering/aflejring). Der er tre univariante kurver omkring det invariante punkt; det er altid tilfældet, at der for et C-komponent-system altid vil være C+2 univariante kurver, der udstråler omkring et invariant punkt. Dette forhold forklares nærmere i afsnittet om Schreinemakers metode. Der er kun én frihedsgrad langs hver af de univariante kurver: man kan uafhængigt af hinanden ændre enten T eller P, men for at opretholde to sameksisterende faser langs kurven skal den anden variabel ændres med et tilsvarende fast beløb.
• Der er tre forskellige områder, hvor der kun kommer is, væske eller damp ud. Disse er divariante felter. T og P kan begge frit ændre sig inden for disse felter, og man vil stadig kun have én fase (lidt varmere eller koldere, eller komprimeret eller udvidet, men ikke desto mindre den samme fase).
• Enden af “kogekurven”, der adskiller overgangen fra væske til damp, kaldes det “kritiske punkt”. Dette er en særlig interessant del af fasediagrammet, fordi vands og damps fysisk-kemiske egenskaber uden for dette område konvergerer til det punkt, hvor de er identiske. Ud over det kritiske punkt betegner vi således denne enkeltfase som en “superkritisk væske”.

Nu skal vi se på et simpelt 1-komponent-system, der beskriver mineralfaserne i aluminosilikat-systemet:

• Hele systemet er defineret af én komponent: Al2SiO5 (dvs. alle faser kan udelukkende bestå af denne ene komponent)
• Der er tre faste faser vist i dette diagram: polymorferne af Al2SiO5 og alalusit, kyanit og sillimanit.
• Der er kun ét unikt sted i dette diagram, hvor alle tre faser kan eksistere i ligevægt – det invariante punkt ved 3,8 Kb og 500oC; i dette punkt er der nul frihedsgrader.
• Der er tre univariante reaktioner i dette diagram, som hver repræsenterer faseovergangene: andalusit = sillimanit, andalusit = kyanit og kyanit = sillimanit. I hver af disse reaktioner kan enten tryk eller temperatur ændres uafhængigt af hinanden, men for at systemets tilstand skal forblive den samme (dvs. to faste faser, der eksisterer i ligevægt), skal den anden variabel ændres med en fast mængde for at bevare sammensætningen på den univariante kurve – der er altså én frihedsgrad. I et senere afsnit vil vi se, at de univariante kurver repræsenterer den tilstand, hvor ΔGrxn = 0 (dvs. skæringspunktet mellem “den frie energioverflade” og tryk-temperaturplanet repræsenteret af fasediagrammet).
• Der findes tre divariante felter, hvor kun en enkelt mineralfase er stabil. Inden for disse felter kan tryk og temperatur ændres uafhængigt af hinanden uden at ændre systemets tilstand – der er således to frihedsgrader i de divariante felter.

Disse principper udvides til de mere komplicerede binære, ternære og flerkomponent-systemer, der præsenteres i de(t) næste afsnit i dette modul om fasediagrammer og pseudosektioner.

Ansætninger

Der er en række vigtige antagelser, der skal tages i betragtning, når Gibbs’ fasregel anvendes:

• De forhold, der beskrives af Gibbs’ fasregel, anvender begreberne i ligevægtstermodynamikken. Det antages, at geologiske systemer har tid nok til at komme i naturlig ligevægt. Det antages også, at geologiske systemer er “lukkede” systemer – dvs. at systemets masse i det væsentlige forbliver konstant, og at systemet frit kan forbruge eller frigøre energi til at udføre arbejde.
• For geologiske systemer anses varme og arbejde for at være de vigtigste bidragsydere til systemets energetik – dvs. at “P-V-arbejde” er den dominerende kilde til den energi, som systemet forbruger/frigør. Vi tager ikke hensyn til virkningerne af eksterne felter (f.eks. elektriske, magnetiske og gravitationelle), og vi tager ikke hensyn til overfladeenergi eller grænseeffekter.
• Der tages ingen kinetiske virkninger i betragtning. Dette kan give problemer med en termodynamisk tilgang til ligevægtstermodynamik, hvis der er metastabile faser i systemet. I naturlige omgivelser er det almindeligt, at et givet mineral eksisterer under fysiske forhold, der overskrider dets forudsagte stabilitetsgrænser. Et godt eksempel herpå er kyanits persistens i sillimanitstabilitetsfeltet. Denne særlige reaktion a) har en meget lille ΔGrxn (og dermed en lille “drivkraft” til at få reaktionen til at gå i gang), og b) den polymorfe reaktion er af den “rekonstruktive” art og kræver, at stærke kovalente bindinger brydes og reformeres. Tilstedeværelsen af metastable faser kan komplicere tingene i forsøget på at bestemme ligevægtsbetingelserne for stabile mineralsammensætninger, men de er væsentlige indikatorer for skiftende fysiske forhold, som gør det muligt for os at fortolke tryk-temperatur-tidsbaner.
• I nogle tilfælde kan overfladereaktioner (f.eks. sorption, katalyse) fungere i geologiske miljøer og bidrage til systemets overordnede energetik. Overfladeenergier er ikke medtaget i formuleringen af Gibbs-fasereglen.
• Gibbs’ fasregel kan ikke anvendes vilkårligt. Det er vigtigt at opnå den bedst mulige karakterisering af identiteten, sammensætningen og den strukturelle tilstand af de tilstedeværende faser. F.eks. kan komplekse materialer som blandede lagsilikater give problemer, eller mineraler, der udviser en række forskellige strukturtilstande (f.eks. alkali-feldspater). En oversigt over analyseteknikker, der anvendes til at karakterisere mineraler, smelter og væsker, kan findes på det tilhørende websted om geokemisk instrumentering og analyse
• I erkendelse af disse antagelser og begrænsninger giver Gibbs-fasereglen stadig en effektiv måde at analysere og fortolke geologiske systemer på. Selv om geologiske systemer er dynamiske og ofte befinder sig i en tilstand af uligevægt, viser ligevægtstilgangen, hvordan systemets tilstand ville være, hvis der var tilstrækkelig tid og energi til at opnå denne ligevægt. Den giver også oplysninger om de faseændringer eller reaktioner, der kan forventes i et system, der er bragt ud af ligevægt som følge af ændringer i de fysiske forhold. Viden om rækkefølgen af mulige reaktioner giver således vigtige oplysninger om “veje” i geologiske systemer, der muliggør fortolkninger af tektoniske miljøer, petrogenetiske processer og udviklingen af geologiske systemer (se de følgende kapitler om Pseudosektioner, P-T-t-veje og avancerede modelleringsprogrammer (ThermoCalc, TWEEQ, PERPLEX, MELTS).

Derivation af fasereglen

Det er vigtigt at erkende, at den enkle formulering af Gibbs’ faseregel er afledt af grundlæggende termodynamiske principper. Gibbs-Duhem-ligningen opstiller forholdet mellem de intensive parametre temperatur (T) og tryk (P) og det kemiske potentiale for alle komponenterne (μi) i systemet:
dG = Vdp – Sdt + ΣNidμi
Det betyder, at der er

• C + 2 uafhængige variabler, der beskriver systemet: P, T og en for det kemiske potentiale for alle komponenterne og
• P uafhængige ligninger (af Gibbs-Duhem-form), der beskriver systemets energi – en ligning for hver fase.

Matematisk set bestemmes variansen (F) af forskellen mellem (C+2)-variabler og (P)-ligninger. Således er
F = C + 2 – P eller som oprindeligt skrevet: P + F = C + 2

En mere omfattende udledning af fasereglen kan findes på W. R. Salzman, Department of Chemistry, University of Arizona eller denne PowerPoint-præsentation om udledning af fasereglen (PowerPoint 337kB Sep18 07) af Marty Rutstein, SUNY New Paltz.

Problemsæt/laboratorier/aktiviteter om simple fasediagrammer

• Problemsæt: Fasediagrammer – Dexter Perkins, University of North Dakota; dette er et problemsæt, der introducerer eleverne til de grundlæggende principper for simple fasediagrammer og deres relation til Gibbs’ faseregler.
• Faseregel og binære systemer (mere info) – John Winter, Whitman College, PowerPoint (kapitel 6)
• PowerPoint-præsentation om udledning af fasereglen (PowerPoint 337kB Sep18 07)–Marty Rutstein, SUNY New Paltz,

Eksempler på brugen af Gibbs’ faseregel til at skabe og fortolke mere komplekse fasediagrammer præsenteres i det næste afsnit.