Korrektioner til den ideelle gasformel>

Mange stoffer findes som gasser under normale (omgivende) forhold. Der findes monatomare gasser som helium (He), neon (Ne) og argon (Ar); diatomare gasser som hydrogen (H2), oxygen (O2) og nitrogen (N2); og polyatomare gasser som metan (CH4), lattergas (nitrogendioxid, NO2) og vanddamp (H2O). Den ideelle gasligning indebærer, at den fysiske tilstand af lige store mængder af disse og alle andre gasser er den samme, forudsat at de udsættes for de samme betingelser. I modsætning til ideelle gasser “mærker” virkelige gasser hinanden, hvilket betyder, at virkelige gasser er udsat for intermolekylære tiltrækningskræfter. Styrken af disse tiltrækningskræfter afhænger af den pågældende gasses elektroniske struktur og vil derfor variere til en vis grad, men generelt er det meget svage kræfter (ellers ville stoffet ikke være en gas!), og de virker kun over et meget begrænset afstandsområde. Da tiltrækningerne mellem virkelige gasmolekyler aftager, når afstanden mellem dem øges, opfører alle virkelige gasser sig ideelt, når deres volumen nærmer sig uendeligt (eller tilsvarende, når deres tryk nærmer sig nul).

Hvor langt er virkelige gaspartikler fra hinanden under normale forhold? Vi har tidligere set, at et mol idealgas ved STP fylder 22,4 liter. Lad os omregne denne mængde til kubiske Ångstrøm (husk, at 1 Ångstrøm = 1 × 10 -10 meter). Vi vælger denne enhed, fordi den er af samme størrelsesorden som en monatomisk gas’ volumen:

Overstående viser, at der ved STP er masser af plads mellem gaspartiklerne, så antagelsen om, at virkelige gasser ikke “mærker” hinanden, er en rimelig tilnærmelse.

Det er stadig ønskeligt at have gastilstandsmodeller, der kan anvendes under små volumener eller høje tryk – forhold, der tvinger molekylerne tæt på hinanden, hvor deres intermolekylære kræfter bliver vigtige. Der har været mange sådanne forsøg. Det er ønskeligt, at en model for reelle gasser reduceres til modellen for ideelle gasser ved et stort volumen eller et tryk på nul, fordi alle gasser har denne egenskab. En sådan model kaldes Virial-ligningen:

I matematikken kaldes en ligning af denne type for en potenserieudvidelse. Koefficienterne B, C osv. kaldes de anden, tredje osv. virialkoefficienter. Disse koefficienter er temperaturafhængige, og deres værdier kan bestemmes empirisk (dvs. via eksperiment) eller udledes af teoretiske modeller for gastilstanden. Virialligningen vil kun være en gyldig model, hvis potensrækken er konvergent, hvilket betyder, at man får det rigtige svar efter at have summeret blot de første par termer i ekspansionen, idet resten kun bidrager meget lidt til summen. Som det skal være, reduceres virialligningen til idealgasformlen, når trykket nærmer sig nul.

En anden succesfuld model for virkelige gasser blev udviklet af Johannes van der Waals. Hans ligning korrigerer idealgasligningen med to koefficienter, der hver især afhjælper en specifik mangel. For det første reduceres trykket i en rigtig gas, fordi de tiltrækkende kræfter mellem gasmolekylerne sænker deres hastighed. Trykket i en virkelig gas reduceres således af to grunde: a.) når nærhed (eller tæthed) mellem gaspartiklerne øges, bliver de langsommere og rammer væggen med mindre kraft, og b.) når nærhed (eller tæthed) mellem gaspartiklerne øges, bliver de langsommere og rammer væggen mindre hyppigt. Størrelsen af denne effekt er således proportional med kvadratet på gastætheden ( n2/V2) og er i van der Waals-ligningen repræsenteret som en korrektionsfaktor symboliseret ved “a”:

Den anden korrektion gælder for den begrænsning i kinetisk teori, at gaspartikler behandles som punktmasser, der besidder nul volumen. Van der Waals-ligningen indfører en parameter b, som korrigerer for gasmolekylernes faktiske volumen:
Værdierne for van der Waals-koefficienterne a og b for forskellige gasser er vist i tabellen til højre. Ved en gennemgang af værdierne bemærkes det, at a-koefficienten korrelerer med stoffets grad af polaritet. De mest polære af disse molekyler har de højeste a-koefficienter, hvilket indikerer, at trykket i disse gasser er mest påvirket af intermolekylære tiltrækninger. I de monatomiske idealgasser er aXe > aAr > aHe. Præcis den samme tendens gør sig gældende for volumenet og dermed polariserbarheden af deres elektronfordelinger. Som det er forventeligt, viser b-koefficienterne i tabellen en stigning i takt med atomets eller molekylets størrelse.