I praksis gjorde den østrigske statskansler og udenrigsminister, prins Klemens von Metternich, den til en bastion mod demokrati, revolution og sekularisme (selv om det siges, at hans første reaktion var at kalde den “et rungende nul”). Monarkerne i alliancen brugte den til at undertrykke revolutionær indflydelse (især fra den franske revolution) fra at trænge ind i deres egne nationer.
Alliancen forbindes normalt med de senere firdobbelte og femdobbelte alliancer, der omfattede Storbritannien og (fra 1818) Frankrig med det formål at opretholde den europæiske fredsaftale og magtbalancen i den europæiske koncert, der blev indgået på Wienerkongressen. Den 29. september 1818 mødtes Alexander, kejser Frans I af Østrig og kong Frederik Vilhelm III af Preussen med hertugen af Wellington, viscount Castlereagh og Duc de Richelieu på kongressen i Aix-la-Chapelle for at kræve strenge foranstaltninger mod universiteternes “demagoger”, som ville blive realiseret i Karlsbad-dekreterne det følgende år. På kongressen i Troppau i 1820 og den efterfølgende kongres i Laibach i 1821 forsøgte Metternich at bringe sine allierede på linje med ham i nedkæmpelsen af Carbonari-opstanden mod kong Ferdinand I af de to Sicilier. I 1821 mødtes alliancen i Ljubljana. Femtealliancen mødtes for sidste gang på kongressen i Verona i 1822 for at rådgive mod den græske revolution og for at træffe beslutning om den franske invasion af Spanien.
De sidste møder havde afsløret det stigende modsætningsforhold til Storbritannien og Frankrig, især om den italienske forening, retten til selvbestemmelse og det østlige spørgsmål. Alliancen anses konventionelt for at være blevet nedlagt med Alexanders død i 1825. Frankrig gik i sidste ende sin egen vej efter julirevolutionen i 1830 og efterlod kernen af Østrig, Preussen og Rusland som en central-østeuropæisk blok, der endnu en gang samledes for at undertrykke revolutionerne i 1848. Den østrigsk-russiske alliance brød endelig sammen under Krimkrigen. Selv om Rusland havde hjulpet med at undertrykke den ungarske revolution i 1848, tog Østrig ingen initiativer til støtte for sin allierede, erklærede sig neutral og besatte endda de valakiske og moldaviske lande ved Donau efter den russiske tilbagetrækning i 1854. Herefter forblev Østrig isoleret, hvilket bidrog til tabet af dets ledende rolle i de tyske stater, hvilket kulminerede med nederlaget under den østrig-preussiske krig i 1866.