Modificeret stivelse &Stivelsesbaserede plastmaterialer

Egenskaber

Stivelse er en af de mest udbredte biopolymerer. Det er fuldstændig bionedbrydeligt, billigt, fornybart og kan let modificeres kemisk. Det er derfor ikke overraskende, at stivelse og stivelsesderivater har fået øget opmærksomhed som biologisk nedbrydelige alternativer til konventionelle oliebaserede plastmaterialer. Majs-, kartoffel-, tapioka- og hvedestivelse er de mest udbredte og billigste stivelser.

Stivelse kan ligesom cellulose betragtes som en kondensationspolymer, fordi dens hydrolyse giver glukosemolekyler:

Stivelsesmolekylernes cykliske struktur sammen med stærke hydrogenbindinger giver stivelse en stiv struktur og fører til meget velordnede krystallinske områder. Dette forklarer, hvorfor stivelse har en høj glasovergangstemperatur og et højt smeltepunkt, og hvorfor umodificeret stivelse kun er opløseligt i varmt vand. Granulaterne svulmer først op og mister deres halvkrystallinske struktur og sprænger derefter. De frigjorte amylose- og amylopektinmolekyler opløses gradvist og danner et netværk, der holder på vandet. Denne proces kaldes stivelsesgelatinering og er årsagen til, at stivelse under madlavning bliver til en pasta med høj viskositet.

Til industrielle formål og til visse fødevareformål modificeres stivelse undertiden kemisk. Dette omfatter esterificering, etherificering og oxidation. Disse kemiske modifikationer opnås ved at tilsætte egnede reagenser til vandige stivelsesopslæmninger under kontrol af pH-værdien og temperaturen. Der tilsættes ofte natriumsulfat eller natriumklorid for at begrænse stivelsesgranulernes hævelse. Når reaktionen er afsluttet, neutraliseres opslæmningen med saltsyre eller svovlsyre, hvorefter den filtreres, vaskes og tørres. Substitutionsgraden af kommerciel stivelse er normalt ret lav, men ændrer i høj grad dens egenskaber. Afhængigt af reagenserne fører reaktionerne til nonionisk, kationisk, anionisk eller hydrofobisk stivelse, som har markant forskellige egenskaber. F.eks. ændrer typen og graden af substitution gelatinerings-temperaturen og stivelsens viskoelastiske og mekaniske egenskaber. Den påvirker også stabiliteten af de opløste eller dispergerede stivelseskorn ved at kontrollere eller blokere amylose- og amylopektinmolekylernes sammensætning. Visse modifikationer forbedrer også frysetøstabiliteten, hvilket er vigtigt for frosne fødevarer.

Stivelsesestere og -ethere

De to mest almindelige stivelsesderivater er stivelsesacetat fremstillet ved esterificering med eddikesyreanhydrid og hydroxypropylstivelse fremstillet ved etherificering med propylenoxid. Esterificeringen foretages normalt ved pH 7-9 og foretheringen ved pH 11-12, og temperaturen holdes normalt under 60 °C. Disse kemiske modifikationer forbedrer stabiliteten, sænker opslæmnings-/opløsningsviskositeten og forbedrer stivelsens filmdannende egenskaber på grund af øget hydrofobicitet.

Dextrin og fortyndet stivelse

Stivelse er undertiden delvist depolymeriseret, hvilket sænker dens opløsningsviskositet. Denne form for stivelse kaldes ofte fortyndet stivelse. Depolymerisering kan opnås ved en syre- eller oxidationsmiddelbehandling, f.eks. ved at behandle en opslæmning af granuleret stivelse med fortyndet eddikesyre, saltsyre eller svovlsyre ved 40-60 °C. Dextriner har en endnu lavere molekylvægt. De fremstilles ved at udsætte tør syrnet stivelse for tør varme.

Polyglucose (polyglucosider)

Alkylpolyglucose (også kaldet alkylpolyglucosider) som f.eks. laurylpolyglucose er afledt af glucose eller stivelse og fedtalkoholer. De anvendes ofte som fuldt biologisk nedbrydelige nonioniske cooverfladeaktive stoffer til alle formål i (sulfatfri) kosmetik, kropsvask og shampoo.

Kationisk stivelse

Kvaternær ammoniumstivelse er den mest almindelige kommercielle kationiske stivelse. Den fremstilles ved behandling af stivelse med 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid eller derivater heraf under alkaliske forhold og ved omgivelsestemperatur eller let forhøjet temperatur. Kationisk stivelse anvendes i vid udstrækning som papirtilsætningsstoffer, emulsionsstabilisatorer, flokkuleringsmidler, fortykningsmidler og klæbemidler. En af de vigtigste anvendelser er fremstilling af papir og karton. Kationiske stivelser er kendt for at forbedre rivstyrken, hjælpe med at binde partikler sammen og på grundpapirmaterialet og øge tilbageholdelsen af fibre og fyldstoffer

Anionisk / oxideret stivelse

Commercielt vigtige anioniske stivelser omfatter fosforyleret, oxideret og carboxyalkyleret stivelse. Den mest almindelige form for anionisk stivelse er fosforyleret stivelse. Den fremstilles ved behandling af stivelse med natriumtripolyphosphat. Bemærkelsesværdigt er også carboxymethylstivelse, som fremstilles ved behandling af stivelse med natriummonokloracetat, og poly(acrylsyre)-stivelsespodede copolymere.

Oxideret eller carboxyleret stivelse kan fremstilles ved at behandle en vandig eller halvtør stivelsesopslæmning/pasta med hydrogenperoxid under alkaliske forhold og ved omgivelsestemperatur eller let forhøjet temperatur. Denne proces giver stærkt carboxyleret stivelse eller poly(hydroxycarboxylsyrer). Under de rette betingelser er det også muligt at oxidere hydroxymethylgrupper selektivt til carboxylgrupper (anionisk stivelse). Oxideret stivelse har forbedret bionedbrydelighed, dvs. at den nedbrydes meget hurtigere end konventionel stivelse.
Anionisk stivelse anvendes ofte som reologimodifikator, fortykningsmiddel, flokkuleringsmiddel og emulsionsstabilisator, limningsmiddel, papirbindemiddel og overfladebehandlingsmiddel, især til fødevarer.

Stivelsesplast (termoplastisk stivelse)

Stivelse og dens blandinger med alifatiske biopolyestere og cellulosederivater anses for at være de mest lovende kandidater til udvikling af bæredygtige plastmaterialer. Stivelse er fuldstændig biologisk nedbrydeligt, rigeligt forekommende og billigt og regenereres fra kuldioxid og vand ved fotosyntese i planter. Umodificerede stivelsesbaserede plastmaterialer har imidlertid dårlige fysiske egenskaber. De er f.eks. hydrofile og opløses let i vand, har ret dårlige mekaniske egenskaber, når de er fugtige, og er skøre, når de er tørre. Desuden har de en stærk tendens til at rekrystallisere og krymper markant ved tørring.

Der er gennemført talrige undersøgelser med henblik på at fremstille stivelsesbaserede film, kompositter og limer med forbedrede egenskaber og til en lang række anvendelser, herunder i bil-, bygge- og anlægs-, emballage-, marine-, elektronik- og luftfartsindustrien.

Stivelsens sprødhed kan mindskes ved blanding med forskellige naturlige blødgørere såsom glycerol, glykol og sorbitol og ved ester- eller forædling. Desværre har disse blandinger og modifikationer en dårlig dimensionel og termisk stabilitet og en lav mekanisk styrke. De mekaniske egenskaber kan forbedres betydeligt ved at indpodde multifunktionelle monomerer på polymerbaggrunden og ved efterfølgende tværbinding. Typiske podnings- og tværbindingsmidler er fosforylchlorid, syreanhydrider, methacrylater, epoxyer, epichlorhydrin, glyoxal og acrylonitril blandt mange andre forbindelser. Disse kemiske modifikationer gør stivelse uopløselig i vand og forbedrer dens stivhed og trækstyrke. De fleste af disse processer er imidlertid ikke miljøvenlige. En miljøvenlig tværbindingsreaktion er forestering af stivelse med naturligt forekommende eller biobaserede syrer som f.eks. citronsyre, succinsyre eller itaconsyre, som reagerer med flere hydroxylgrupper ved forhøjet temperatur, således at foresteringen finder sted under blandingens (filmens) tørringsfase. Blandingerne indeholder normalt glycerol eller andre polyoler, som også reagerer med diaciderne, dvs. polyol fungerer både som kædeforlænger og blødgører.

En anden metode til at overvinde den lave elasticitet, høje fugtfølsomhed og høje krympning af (termoplastisk) stivelse er blanding med naturlige og syntetiske polyestere som f.eks. polymælkesyre, polycaprolacton og polyhydroxybutyrat. For at forbedre kompatibiliteten af stivelse/polyester-blandingerne tilsættes ofte passende kompatibilisatorer såsom PVA og stivelse-g-polymerer1 , som også forbedrer de mekaniske egenskaber. Disse fremgangsmåder går ikke ud over stivelsens bionedbrydelighed, og mange af sammensætningerne er fuldt ud komposterbare. De har også en meget bedre slagfasthed og dimensionel stabilitet. Polyester-stivelsesblandinger er imidlertid mindre stærke end tværbunden stivelse.

Granuleret stivelse er også blevet anvendt som fyldstof til at forbedre den biologiske nedbrydelighed af råvareplast som f.eks. polyethylen, polypropylen og polystyren. For at forbedre kompatibiliteten med polyolefiner er stivelsesgranulaterne normalt overfladebehandlet eller kemisk modificeret for at fremstille hydrofob stivelse.

Stivelse er fuldt kompatibel med enhver stærk hydrogenbindingsforbindelse som f.eks. poly(ethylen-co-vinylalkohol) og/eller poly(vinylalkohol). Disse forbindelser kan også fungere som kompatibilisatorer for blandinger af polyester og stivelse. Typiske blandinger består af stivelse, PVA (eller copolymer), glycerol og urea. Disse sammensætninger er fuldt bionedbrydelige og har mekaniske egenskaber, der ligger mellem LDPE og HDPE.

En anden fremgangsmåde anvender copolymerer af olefiner og polære monomerer såsom (meth)acrylsyre, idet sidstnævnte fungerer som kompatibilisator. Der er fremstillet termoplastiske blandinger af op til 50 % stivelse og poly(ethylen-co-akrylsyre) (EAA). Disse difunktionelle reagenser er i stand til at tværbinde stivelse ved at reagere med mere end én hydroxylgruppe og derved forstærke granulater.

Ofte blandes modificeret og umodificeret stivelse med andre biobaserede polymerer for at forbedre dens egenskaber og/eller for at sænke dens omkostninger. Film fremstillet af disse plastmaterialer er ofte gennemsigtige, fleksible og har gode eller acceptable fysiske egenskaber.

Markedet for bioplast forventes at nå op på mere end 30 mia. USD i 2020.2

KOMMERCIELLE bioplaster

De største producenter af (stivelsesbaserede) bioplaster er Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi og NatureWorks.

ANVENDELSER

Stivelse og derivater heraf anvendes ofte som tilsætningsstoffer i fødevarer, kosmetik og lægemidler, f.eks. som fortykningsmidler, geleringsmidler og indkapslingsmidler. Ved papirfremstilling anvendes kemisk modificeret stivelse som tilsætningsstof til at øge tørrestyrken og binde pigmenter, og ved tekstilfremstilling anvendes det som klæbemiddel til at reducere slid og krumning under vævning.

Stivelsesbaserede klæbemidler anvendes ofte til at binde bindemidler, vægpapir, kuverter, bølgepap, poser, etiketter, laminater, cigaretspidser og sidesømme. Forskellige stivelsesderivater tilsættes undertiden til borevæsker for at kontrollere væsketabet ved boringer.

Bioplast anvendes hovedsagelig til emballage såsom kopper, skåle, flasker, bestik, æggekartoner og sugerør. Andre anvendelser omfatter engangsposer og affaldsforinger samt komposterbare film til landbruget.

1Graft copolymerisering anvendes ofte til at ændre stivelses egenskaber. Polyesterne bindes kemisk på stivelsen. Disse graft-copolymerer kan anvendes direkte som termoplast eller som kompatibilisatorer til andre stivelsesbaserede plastmaterialer

2K. Laird, Plastics Today, Packaging Materials, 23. nov. 2015