Mekanismer forklarer regioselektiviteten

X2/H2O eller X2/ROH: Regioselektiviteten af halohydrin-dannelsen fra en alkenreaktion med et halogen i et nukleofilt opløsningsmiddel er analog med oxymercuration-demercuration-vejen. Halogenmolekylet indtager rollen som elektrofil og accepterer nukleofile pi-elektroner fra alkenet, samtidig med at det danner en binding med det andet vinylkulstof for at skabe en bromonium- (eller chloroium-) ion. Dannelsen af bromonium- (eller chloronium-) ionen stabiliserer den positive ladning og forhindrer omlægning af karbokation. Opløsningsmidlet indtager rollen som nukleofil, fordi det er til stede i langt større procentdel end den afgående gruppe, og reagerer med det mest substituerede kulstof i den cykliske bromonium- (eller chloronium-) ion for at danne en regikokemi. Stereokemien i denne reaktion er antiaddition, fordi opløsningsmidlet nærmer sig bromoniumionen med bagudvendt orientering for at frembringe additionsproduktet. Da halogenets interaktion med alkenet imidlertid kan ske fra oven eller nedefra, er der ingen stereokemisk kontrol i denne reaktion, og der vil i givet fald blive dannet en blanding af enantiomerer. Det sidste trin i denne mekanisme er en protonoverførsel til et vandmolekyle i opløsningsmidlet for at neutralisere additionsproduktet.

HOX eller RSCl: Regioselektiviteten af reaktioner med hypohalogenhydrider og sulfenylchlorid kan forklares med den samme mekanisme, som vi brugte til at rationalisere Markovnikov-reglen. Binding af en elektrofil art til dobbeltbindingen af en alken dannes fortrinsvis for at producere den mere stabile (mere højt substituerede) carbocation. Dette mellemprodukt bør derefter hurtigt kombinere sig med en nukleofil art for at frembringe additionsproduktet.

For at anvende denne mekanisme skal vi bestemme den elektrofile del i hver af reagenserne. Ved hjælp af elektronegativitetsforskelle kan vi opdele almindelige additionsreagenser i elektrofil og nukleofil del, som vist til højre. I tilfælde af hypoklor- og hypobromsyrer (HOX) reagerer disse svage Brønsted-syrer (pKa ca. 8) ikke som protonedonorer, og da ilt er mere elektronegativt end klor eller brom, vil den elektrofilen være et halogenidkation. Den nukleofile art, der binder sig til den mellemliggende karbokation, er så hydroxidioner, eller mere sandsynligt vand (det sædvanlige opløsningsmiddel for disse reagenser), og produkterne kaldes halohydriner. Sulfenylchlorider adderer på den modsatte måde, fordi den elektrofile del er et svovlkation, RS(+), mens den nukleofile del er en chloridanion (klor er mere elektronegativ end svovl).

Nedenfor er nogle eksempler, der illustrerer additionen af forskellige elektrofile halogenreagenser til alkengrupper. Læg mærke til produkternes specifikke regiokemi, som forklaret ovenfor.