En la práctica, el canciller del Estado austriaco y ministro de Asuntos Exteriores, el príncipe Klemens von Metternich, la convirtió en un bastión contra la democracia, la revolución y el laicismo (aunque se dice que su primera reacción fue llamarla «una rotunda nada»). Los monarcas de la Alianza la utilizaron para reprimir la influencia revolucionaria (especialmente de la Revolución Francesa) para que no entrara en sus propias naciones.
La Alianza suele asociarse con las posteriores Alianzas Cuádruple y Quíntuple, que incluían al Reino Unido y (a partir de 1818) a Francia con el objetivo de mantener el acuerdo de paz europeo y el equilibrio de poder en el Concierto de Europa celebrado en el Congreso de Viena. El 29 de septiembre de 1818, Alejandro, el emperador Francisco I de Austria y el rey Federico Guillermo III de Prusia se reunieron con el duque de Wellington, el vizconde Castlereagh y el duque de Richelieu en el Congreso de Aix-la-Chapelle para exigir medidas severas contra los «demagogos» universitarios, que se concretarían en los Decretos de Carlsbad del año siguiente. En el Congreso de Troppau de 1820 y en el posterior Congreso de Laibach de 1821, Metternich intentó alinear a sus aliados en la supresión de la revuelta de los Carbonari contra el rey Fernando I de las Dos Sicilias. En 1821 la Alianza se reunió en Liubliana. La Quíntuple Alianza se reunió por última vez en el Congreso de Verona en 1822 para aconsejar contra la revolución griega y resolver sobre la invasión francesa de España.
Las últimas reuniones habían puesto de manifiesto el creciente antagonismo con Gran Bretaña y Francia, especialmente en lo referente a la unificación de Italia, el derecho de autodeterminación y la Cuestión de Oriente. Convencionalmente se considera que la Alianza se extinguió con la muerte de Alejandro en 1825. Francia terminó por separarse tras la Revolución de Julio de 1830, dejando al núcleo de Austria, Prusia y Rusia como un bloque de Europa central y oriental que volvió a congregarse para reprimir las revoluciones de 1848. La alianza austro-rusa se rompió finalmente en la Guerra de Crimea. Aunque Rusia había ayudado a reprimir la Revolución Húngara de 1848, Austria no tomó ninguna medida para apoyar a su aliado, se declaró neutral e incluso ocupó las tierras de Valaquia y Moldavia en el Danubio tras la retirada rusa en 1854. A partir de entonces, Austria permaneció aislada, lo que se sumó a la pérdida de su papel de liderazgo en los estados alemanes, que culminó con su derrota durante la Guerra Austro-Prusiana de 1866.