Correcciones de las fórmulas de los gases ideales>

Muchas sustancias existen como gases en condiciones normales (ambientales). Hay gases monatómicos como el helio (He), el neón (Ne) y el argón (Ar); gases diatómicos como el hidrógeno (H2), el oxígeno (O2) y el nitrógeno (N2); y gases poliatómicos como el metano (CH4), el óxido nitroso (dióxido de nitrógeno, NO2) y el vapor de agua (H2O). La ecuación de los gases ideales implica que el estado físico de cantidades iguales de estos y todos los demás gases es el mismo siempre que se sometan a las mismas condiciones. A diferencia de los gases ideales, los gases reales se «sienten» unos a otros, lo que significa que los gases reales están sometidos a fuerzas de atracción intermoleculares. La fuerza de estas atracciones dependerá de la estructura electrónica del gas en cuestión y, por tanto, variará en cierta medida, pero en general son fuerzas muy débiles (¡si no, la sustancia no sería un gas!) y sólo actúan en un rango de distancia muy limitado. Dado que las atracciones de las moléculas de los gases reales disminuyen a medida que aumenta la distancia entre ellas, todos los gases reales se comportan de forma ideal a medida que sus volúmenes se acercan al infinito (o, lo que es lo mismo, sus presiones se acercan a cero).

¿Qué distancia hay entre las partículas de los gases reales en condiciones normales? Hemos visto antes que un mol de gas ideal a STP ocupa 22,4 Litros. Transformemos esta cantidad en Ångstroms cúbicos (recordemos que 1 Ångstrom = 1 × 10 -10 metros). Elegimos esta unidad porque es del orden del volumen de un gas monatómico:

Lo anterior demuestra que a STP hay mucho espacio entre las partículas del gas, por lo que la suposición de que los gases reales no se «sienten» unos a otros es una aproximación justa.

Aún así, es deseable tener modelos de estado gaseoso que se apliquen bajo volúmenes bajos o presiones altas -condiciones que obligan a las moléculas a estar muy cerca, donde sus fuerzas intermoleculares sí se vuelven importantes. Ha habido muchos intentos de este tipo. Es deseable que un modelo de gas real se reduzca al modelo de gas ideal en el límite de alto volumen o presión cero, porque todos los gases muestran esta característica. Uno de estos modelos se denomina Ecuación Virial:

En matemáticas, una ecuación de este tipo se denomina expansión en serie de potencias. Los coeficientes B, C, etc. se denominan coeficientes viriales segundo, tercero, etc. Estos coeficientes dependen de la temperatura, y sus valores pueden determinarse empíricamente (es decir, a través de la experimentación), o derivarse de modelos teóricos del estado gaseoso. La ecuación virial será un modelo válido sólo si la serie de potencias es convergente, lo que significa que la respuesta correcta se obtiene tras sumar sólo los primeros términos de la expansión, y el resto contribuye muy poco a la suma. Como debe ser, la ecuación virial se reduce a la fórmula del gas ideal cuando la presión se aproxima a cero.

Otro modelo exitoso para los gases reales fue desarrollado por Johannes van der Waals. Su ecuación corrige la ecuación del gas ideal con dos coeficientes, cada uno de los cuales aborda una deficiencia específica. En primer lugar, la presión de un gas real se reduce porque las fuerzas de atracción entre las moléculas del gas disminuyen su velocidad. La presión de un gas real se reduce, por tanto, por dos razones: a.) a medida que aumenta la proximidad (o densidad) de las partículas de gas, éstas disminuyen su velocidad y golpean la pared con menos fuerza y b.) a medida que aumenta la proximidad (o densidad) de las partículas de gas, éstas disminuyen su velocidad y golpean la pared con menos frecuencia. La magnitud de este efecto es, por tanto, proporcional al cuadrado de la densidad del gas ( n2/V2), y se representa en la ecuación de van der Waals como un factor de corrección simbolizado por «a»:

La segunda corrección se aplica a la limitación en la teoría cinética de que las partículas de gas se tratan como masas puntuales que poseen un volumen cero. La ecuación de van der Waals introduce un parámetro b que corrige el volumen real de las moléculas del gas:
Los valores de los coeficientes de van der Waals a y b de varios gases se presentan en la tabla de la derecha. Al examinar los valores, se observa que el coeficiente a se correlaciona con el grado de polaridad de la sustancia. Las moléculas más polares tienen los coeficientes a más altos, lo que indica que la presión de estos gases se ve afectada de forma más significativa por las atracciones intermoleculares. En los gases ideales monatómicos, aXe > aAr > aHe. Esta misma tendencia es válida para el volumen y, por tanto, la polarizabilidad de sus distribuciones electrónicas. Como es de esperar, los coeficientes b de la tabla muestran un aumento con el tamaño del átomo o molécula.