Un líquido iónico solidificado1)
Un líquido iónico es una sal en la que los iones están mal coordinados, lo que hace que estos disolventes sean líquidos por debajo de 100°C, o incluso a temperatura ambiente (líquidos iónicos a temperatura ambiente, RTIL’s). Al menos uno de los iones tiene una carga deslocalizada y uno de los componentes es orgánico, lo que impide la formación de una red cristalina estable.
Los iones metilimidazolio y piridinio han demostrado ser buenos puntos de partida para el desarrollo de líquidos iónicos:
Las propiedades, como el punto de fusión, la viscosidad y la solubilidad de los materiales de partida y de otros disolventes, están determinadas por los sustituyentes del componente orgánico y por el contraión. Muchos líquidos iónicos se han desarrollado incluso para problemas sintéticos específicos. Por esta razón, los líquidos iónicos se han denominado «disolventes de diseño».
Uno de los primeros RTIL fue una mezcla de Cl con AlCl3 formando una serie de equilibrios entre , , y . Este RTIL no es estable en el agua. El descubrimiento de los RTILs insolubles en agua como permitió el desarrollo de nuevos métodos de trabajo, incluyendo la separación de los subproductos solubles en agua mediante una simple extracción. Algunos catalizadores de metales de transición que son solubles en líquidos iónicos pueden reciclarse junto con el líquido iónico, tras la extracción con agua y el disolvente orgánico no polar utilizado para la separación de productos. El catalizador y el líquido iónico pueden reciclarse varias veces.
Además, el siguiente RTIL, derivado de la fructosa (una materia prima renovable), es un disolvente prometedor para implementar métodos de «química verde» en su totalidad:
S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.
Este líquido iónico ha demostrado ser adecuado para las reacciones Heck:
S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.
La ausencia de volatilidad es una de las ventajas más importantes de los líquidos iónicos, ya que ofrecen una toxicidad mucho menor en comparación con los disolventes de bajo punto de ebullición. Los líquidos iónicos también permiten utilizar métodos de síntesis por microondas más seguros, ya que no es posible que se produzcan aumentos bruscos de presión. Las características dipolares de los líquidos iónicos se traducen en una rápida excitación por microondas y, en consecuencia, en reacciones más rápidas.
Revisiones sobre líquidos iónicos
P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772. DOI
Libros sobre líquidos iónicos
Líquidos iónicos en síntesis
Peter Wasserscheid, Tom Welton
Tapa dura, 364 páginas
Primera edición, noviembre 2002
ISBN: 3-527-30515-7 – Wiley-VCH
Química en medios de reacción alternativos
D. J. Adams, P. J. Dyson, S. J. Taverner
Tapa blanda, 268 páginas
Primera edición, noviembre de 2003
ISBN: 0-471-49849-1 – Wiley
Literatura reciente
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Las halogenaciones estereoselectivas de alquenos y alquinos pueden realizarse en líquidos iónicos a temperatura ambiente, hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio, bromuro de 1-butil-3-metilimidazolio y cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio como alternativas «verdes» reciclables a los disolventes clorados.
C. Chiappe, D. Capraro, V. Conte, D. Pieraccini, Org. Lett., 2001, 3, 1061-1063.
Una sencilla condensación acelerada por microondas de 2-aminotiofenol y aldehído aromático en un líquido iónico barato, el bromuro de 1-pentil-3-metilimidazolio (Br) proporciona 2-arilbenzotiazoles en condiciones libres de disolventes y catalizadores. El líquido iónico puede reciclarse para reacciones posteriores.
B. C. Ranu, R. Jana, S. S. Dey, Chem. Lett., 2004, 286-287.
El peróxido de hidrógeno como oxidante ecológico proporciona productos de hidroxilación de ácidos arilborónicos de una manera eficiente en condiciones aeróbicas sin metales ni bases en presencia de un líquido iónico a temperatura ambiente (RTIL).
E.-J. Shin, G.-T. Kown, S.-H. Kim, Synlett, 2019, 30, 1815-1819.
El líquido iónico nitrato de imidazolio del ácido 1,3-disulfónico {NO3} puede utilizarse como agente nitrante para la ipso-nitración de varios ácidos arilborónicos y la reacción nitro-Hunsdiecker de diferentes ácidos α,β-insaturados y derivados del ácido benzoico para dar varios nitroarenos y nitroolefinas sin utilizar ningún cocatalizador ni disolvente en condiciones suaves.
M. Zarei, E. Noroozizadeh, A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, J. Org. Chem, 2018, 83, 3645-3650.
Se sintetizó y caracterizó el líquido iónico oxidante específico de la tarea (TSIL) colina peroxidisulfato (ChPS), ambientalmente benigno. Este reactivo permite una oxidación selectiva de alcoholes a aldehídos/cetonas en muy buenos rendimientos y corto tiempo de reacción bajo condiciones de reacción suave sin disolventes y sin sobreoxidación a ácido.
B. L. Gadilohar, H. S. Kumbhar, G. S. Shankarling, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 19010-19018.
El peroxidisulfato de colina -un líquido iónico específico para tareas de oxidación- permite la preparación de hidroxilaminas N,N-disustituidas a partir de aminas secundarias. Este método ofrece simplicidad operativa, alta selectividad y condiciones de reacción ecológicas.
A. Banan, H. Valizadeh, A. Heydari, A. Moghimi, Synlett, 2017, 28, 2315-2319.
Un líquido iónico (PIL) basado en imidazolio sustituido por pireno sirve como catalizador orgánico para la fluoración SN2 utilizando CsF. En este sistema, el PIL mejoró significativamente la reactividad del fluoruro metálico debido al efecto catalítico de transferencia de fase de la fracción de imidazolio, así como a las interacciones catión metálico-π (pireno). Además, el PIL puede separarse fácilmente de la mezcla de reacción utilizando óxido de grafeno reducido por apilamiento π-π.
A. Taher, K. C. Lee, H. J. Han, D. W. Kim, Org. Lett., 2017, 19, 3342-3345.
El líquido iónico ácido de Brønsted Cl (cloruro de imidazolio del ácido 1,3-disulfónico) permite la sulfonación de compuestos aromáticos mediante la generación in situ de ácido sulfúrico a 50°C en condiciones acuosas suaves.
A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, E. Noroozizadeh, Synlett, 2016, 27, 1682-1684.
El uso del potente ácido de Lewis, triflimida de hierro(III), generado in situ a partir de cloruro de hierro(III) y un líquido iónico basado en triflimida fácilmente disponible permitió la activación de N-iodosuccinimida (NIS) y la yodación eficiente de una amplia gama de arenos en condiciones suaves.
D. T. Racys, C. E. Warrilow, S. L. Pimlott, A. Sutherland, Org. Lett., 2015,17, 4782-4785.
Se utilizaron líquidos iónicos basados en 1,4-diazobiciclooctano (DABCO) como catalizadores reciclables para la adición aza-Michael a temperatura ambiente sin ningún disolvente orgánico. Las reacciones catalizadas de varias aminas con una amplia gama de amidas α,β-insaturadas fueron muy eficientes y se obtuvieron productos con muy buenos rendimientos en cuestión de horas. Además, el catalizador podía reutilizarse hasta ocho veces.
A. Ying, Z. Li, J. Yang, S. Liu, S. Xu, H. Yan, C. Wu, J. Org. Chem., 2014,79, 6510-6516.
Una reacción de acoplamiento cruzado eficiente de haluros de arilo/hetarilo/bencilo con sulfonil hidrazidas estables y fácilmente trabajables como sustitutos de tiol proporciona sulfuros asimétricos en presencia y CuI bajo irradiación de microondas.
N. Singh, R. Singh, D. S. Raghuvanshi, K. N. Singh, Org. Lett., 2013,15, 5874-5877.
Un método cómodo y práctico para la síntesis de tres componentes en una sola olla de vinilfosfonatos terminales a partir de aldehídos, nitrometano y trialquilfosfitos a través de una reacción Henry-Michael en tándem seguida de la nitroeliminación en presencia de acetato de 5-hidroxipentilamonio (5-HPAA) como líquido iónico específico para la tarea ofrece buenos rendimientos de los productos en condiciones de reacción suaves.
S. Sobhani, M. Honarmand, Synlett, 2013, 24, 236-240.
Líquidos iónicos (X = Cl, Br, I, OAc, SCN) son reactivos altamente eficientes para las reacciones de sustitución nucleofílica de ésteres de sulfonato derivados de alcoholes primarios y secundarios. El nuevo protocolo desarrollado es muy atractivo desde el punto de vista medioambiental porque las reacciones utilizan cantidades estequiométricas de líquidos iónicos como únicos reactivos sin necesidad de disolventes adicionales ni reactivos activadores. Además, estos líquidos iónicos pueden reciclarse fácilmente.
Y. Liu, Y. Xu, S. H. Jung, J. Chae, Synlett, 2012, 23, 2663-2666.
El nitrato de trifilo (TfONO2) y el nitrato de trifluoroacetilo (CF3CO2NO2), generados mediante metátesis en el líquido iónico de nitrato de etilamonio (EAN) fácilmente disponible como disolvente, son potentes reactivos nitrantes electrófilos para una amplia variedad de compuestos aromáticos y heteroaromáticos. Los experimentos comparativos de nitración indican que EAN/Tf2O es superior a EAN/TFAA para la nitración de sistemas fuertemente desactivados.
G. Aridoss, K. K. Laali, J. Org. Chem., 2011,76, 8088-8094.
Una reacción de tres componentes sencilla y eficiente catalizada por Yb(OTf)3 de aldehídos, alquinos y aminas bajo irradiación de microondas en un líquido iónico proporciona quinolinas 2,4-disustituidas en excelente rendimiento bajo condiciones de reacción suaves. El catalizador puede reciclarse hasta cuatro veces.
A. Kumar, V. K. Rao, Synlett, 2011, 2157-2162.
Líquidos iónicos basados en cationes de alquil-3-metilimidazolio catalizan eficientemente la N-tert-butiloxicarbonilación de aminas con excelente quimioselectividad. El papel catalítico del líquido iónico se contempla como una activación electrofílica del dicarbonato de di-terc-butilo (Boc2O) a través de la formación de enlaces de hidrógeno bifurcados con el hidrógeno C-2 del catión de 1-alquil-3-metilimidazolio.
A. Sarkar, S. R. Roy, N. Parikh, A. K. Chakraborti, J. Org. Chem., 2011,76, 7132-7140.
En un método para la reacción de inserción de tipo Friedel-Crafts de acetileno con cloruros ácidos en líquidos iónicos de cloroaluminato, el uso de líquidos iónicos no sólo sirve para evitar el uso de tetracloruro de carbono o 1,2-dicloroetano, sino que también suprime las reacciones secundarias, y permite un procedimiento de purificación más simple, dando una gama de β-clorovinil-cetonas aromáticas y alifáticas en alto rendimiento y pureza.
D. J. M. Snelders, P. J. Dyson, Org. Lett., 2011,13, 4048-4051.
Una estrategia para la adición Michael asimétrica de aldehídos a nitroolefinas con un sistema catalítico de un organocatalizador en combinación con ácido benzoico soportado por un líquido iónico da excelentes diastereo- y enantioselectividades. Una característica notable de este sistema organocatalítico es que el catalizador puede reciclarse más de 12 veces sin pérdida significativa de enantioselectividad.
D. Sarkar, R. Bhattarai, A. D. Headley, B. Ni, Synthesis, 2011, 1993-1997.
El formiato de 2-hidroxietilamonio como líquido iónico rentable y específico para la tarea promueve eficazmente la condensación de nitroalcanos con varios aldehídos para producir β-nitrostirenos en muy buenos rendimientos a temperatura ambiente. Esta reacción no implica ningún disolvente orgánico peligroso ni catalizador tóxico. El líquido iónico puede recuperarse y reciclarse para reacciones posteriores.
A. Alizadeh, M. M. Khodaei, A. Eshgi, J. Org. Chem., 2010,75, 8295-8298.
Los nuevos líquidos iónicos de 1,3-dialquil-1,2,3-triazolio y son químicamente inertes en condiciones básicas y medios más adecuados para reacciones que implican bases que los líquidos iónicos de 1,3-dialquilimidazolio comunes como . y fueron medios de reacción eficientes para la reacción de Baylis-Hillman.
Y. Jeong, J.-S. Ryu, J. Org. Chem., 2010,75, 4183-4191.
Una reacción de ciclocarbonilación sin ligando altamente eficiente y selectiva catalizada por paladio de o-yodofenoles con acetilenos terminales bajo presión atmosférica de CO proporciona cromonas diversificadas en muy buenos rendimientos. El uso de un líquido iónico de sal de fosfonio como medio de reacción mejora la eficiencia de la reacción de ciclocarbonilación.
Q. Yang, H. Alper, J. Org. Chem., 2010,75, 948-950.
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