Opravy vzorce ideálního plynu>

Mnoho látek existuje za normálních (okolních) podmínek jako plyny. Existují jednoatomové plyny, jako je helium (He), neon (Ne) a argon (Ar); dvouatomové plyny, jako je vodík (H2), kyslík (O2) a dusík (N2); a víceatomové plyny, jako je metan (CH4), oxid dusný (NO2) a vodní pára (H2O). Z rovnice ideálního plynu vyplývá, že fyzikální stav stejného množství těchto a všech ostatních plynů je stejný za předpokladu, že jsou vystaveny stejným podmínkám. Na rozdíl od ideálních plynů se skutečné plyny navzájem „cítí“, což znamená, že na skutečné plyny působí mezimolekulární přitažlivé síly. Síla těchto přitažlivých sil závisí na elektronické struktuře konkrétního plynu, a proto se do určité míry liší, ale obecně se jedná o velmi slabé síly (jinak by látka nebyla plynem!) a působí pouze ve velmi omezeném rozsahu vzdáleností. Protože přitažlivost molekul reálného plynu klesá s rostoucí vzdáleností mezi nimi, chovají se všechny reálné plyny ideálně, když se jejich objemy blíží nekonečnu (nebo ekvivalentně, když se jejich tlaky blíží nule).

Jak daleko jsou od sebe částice reálného plynu za normálních podmínek? Již dříve jsme viděli, že jeden mol ideálního plynu při STP zabírá 22,4 litru. Převeďme toto množství na krychlové Ångstromy (připomeňme, že 1 Ångstrom = 1 × 10 -10 metrů). Tuto jednotku volíme proto, že je řádově stejná jako objem jednoatomového plynu:

Výše uvedené ukazuje, že při STP je mezi částicemi plynu dostatek místa, takže předpoklad, že skutečné plyny se navzájem „necítí“, je spravedlivou aproximací.

Přesto je žádoucí mít modely plynného stavu, které se uplatní při malých objemech nebo vysokých tlacích – podmínkách, které nutí molekuly k těsné blízkosti, kde se jejich mezimolekulární síly stávají důležitými. Takových pokusů již bylo učiněno mnoho. Je žádoucí, aby se model reálného plynu redukoval na model ideálního plynu v mezích velkého objemu nebo nulového tlaku, protože tuto vlastnost vykazují všechny plyny. Jeden takový model se nazývá Virialova rovnice:

V matematice se rovnice tohoto typu nazývá expanze mocninné řady. Koeficienty B, C atd. se nazývají druhé, třetí atd. viriální koeficienty. Tyto koeficienty jsou závislé na teplotě a jejich hodnoty lze určit empiricky (to znamená pomocí experimentu) nebo odvodit z teoretických modelů plynného stavu. Viriální rovnice bude platným modelem pouze v případě, že mocninná řada je konvergentní, což znamená, že správnou odpověď získáme po sečtení pouze několika prvních členů expanze, přičemž ostatní se na součtu podílejí jen velmi málo. Jak to má být, viriální rovnice se redukuje na vzorec pro ideální plyn, když se tlak blíží nule.

Další úspěšný model pro reálné plyny vyvinul Johannes van der Waals. Jeho rovnice koriguje rovnici ideálního plynu dvěma koeficienty, z nichž každý řeší určitý nedostatek. Za prvé, tlak reálného plynu se snižuje, protože přitažlivé síly mezi molekulami plynu zpomalují jejich rychlost. Tlak reálného plynu se tedy snižuje ze dvou důvodů: a.) s rostoucí blízkostí (nebo hustotou) částic plynu se zpomalují a narážejí do stěny menší silou a b.) s rostoucí blízkostí (nebo hustotou) částic plynu se zpomalují a narážejí do stěny méně často. Velikost tohoto účinku je tedy úměrná čtverci hustoty plynu ( n2/V2) a ve van der Waalsově rovnici je znázorněna jako korekční faktor symbolizovaný „a“:

Druhá korekce se vztahuje k omezení v kinetické teorii, že částice plynu jsou považovány za bodové hmoty mající nulový objem. Van der Waalsova rovnice zavádí parametr b, který koriguje skutečný objem molekul plynu:
Velikosti van der Waalsových koeficientů a a b různých plynů jsou uvedeny v tabulce vpravo. Při prohlídce hodnot je patrné, že koeficient a koreluje se stupněm polarity látky. Nejpolárnější z těchto molekul mají nejvyšší koeficienty a, což naznačuje, že tlak těchto plynů je nejvýrazněji ovlivněn mezimolekulovými přitažlivostmi. U monatomických ideálních plynů platí, že aXe > aAr > aHe. Naprosto stejný trend platí pro objem, a tedy i polarizovatelnost jejich elektronických rozvodů. Jak se dalo očekávat, koeficienty b v tabulce vykazují nárůst s velikostí atomu nebo molekuly.