3.1. Charakterizace

Difrakce rentgenového záření (XRD)

ϕy přiřazení fáze pro materiál s označením CoMoϕy, Obrázek 1(a), byla provedena porovnáním získaného difraktogramu s difraktogramem uvedeným Pezeratem a Levinem a kol. Difraktogram pro CoMoϕy kalcinovaný při 623 K odpovídá fázi β-CoMoO4, kterou již dříve uvedl Smith rovněž ve shodě se vzorem z databáze Powder Diffraction File (PDF 21-868). Podle literatury je tato fáze při vysokých teplotách stabilní, proto se neočekávají žádné změny ve struktuře materiálu při teplotách nad 623 K. Materiál označený CoWsϕy je zřejmě semikrystalickou fází nebo fází v procesu vzniku, obr. 1b). Při kalcinaci tohoto materiálu se získá nízkokrystalický wolframitový wolframát kobaltu (PDF 72-0479).

Obrázek 1 XRD vzorce pro A: (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy kalcinovaný při 623 K, (3) CoMoϕy kalcinovaný při 873 K, (4) β-CoMoO4 vzor. B: (1) CoWsϕy, (2) CoWsϕy kalcinované při 673K, (3) vzor CoWO4

Termická analýza (TA)

Pro CoMoϕy, obr. 2(a), úbytek hmotnosti 11.9 % mezi 373 K a 623 K, což odpovídá dvěma exotermickým událostem souvisejícím s vývojem těkavých látek z lamelární pevné látky, krystalizační vody a amoniaku, který je ve struktuře přítomen jako rovnovážný kationt. Naproti tomu u CoWsϕy (obr. 2b) je mezi 373 K a 673 K pozorována zřejmě jediná událost s úbytkem hmotnosti 5,6 %. Při 570 K je však pozorováno rameno, hlavní událost při 608 K je přiřazena vývinu krystalizační vody a rameno souvisí s nižším množstvím amonného kationtu přítomného ve struktuře CoWsϕy. Nejvyšší teploty, při kterých již materiály nevykazují tepelné události, jsou 623 K pro CoMoϕy a 673 K pro CoWsϕy. Z tohoto důvodu byly tyto teploty stanoveny jako kalcinační teploty pro získání finálních katalyzátorů.

Obr. 2 Termická analýza pro (A) CoMoϕy (B) CoWsϕy. Plné čáry představují termogravimetrickou analýzu (TGA), čárkované čáry představují diferenční termickou analýzu (DTA)

Teplotně programovaná redukce (TPR)

Profily TPR pro kalcinované materiály jsou uvedeny na obr. 3. Pro CoMoϕy623 byla pozorována shoda s redukčními teplotami, které uvádějí Brito a Barbosa pro β-CoMoO4. Bylo zjištěno, že dochází k redukci na nižší valenční oxidované stavy za vzniku ekvimolárních směsí druhů Co2Mo3O8 a Co2MoO4, po nichž následuje vysokoteplotní redukce na kovy; tyto děje probíhají při 807 K a 1113 K. Kromě toho je pozorováno rameno při 973 K, které lze připsat redukci příměsi amorfní fáze získané při kalcinaci lamelárního prekurzoru. Tato amorfní fáze nebyla pozorována pomocí rentgenové difrakce.

U CoWsϕy673 jsou redukční děje pozorovány od 673 K výše, se dvěma píky při 1073 K, a 1123 K. Úplné redukce materiálu je dosaženo při teplotách blízkých 1173 K. Tento profil je běžný pro katalyzátory oxidu wolframu, které vykazují redukci při teplotách vyšších než 1073 K .

Obr. 3 Profily TPR pro CoMoϕy623 a CoWsϕy673 redukcí 10% směsí H2/Ar, od pokojové teploty do 1273 K při 10 K min-1

Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FT-IR)

Infračervená spektra byla získána pro prekurzory a kalcinované materiály (obr. 4). Pro CoMoϕy jsou pásy při 928 a 620 cm-1 spojeny se symetrickými O-Mo-O protahovacími vibracemi; pásy při 865, 806, 751 a 475 cm-1 odpovídají asymetrickému O-Mo-O protahování. Všechny pásy odpovídají charakteristickým vibračním módům MoO4 2- tetraedrů. Pro CoMoϕy623 jsou pozorovány pásy při 943, 841, 784, 704 a 418 cm-1 , které odpovídají vibračním pásům struktury β-CoMoO4 . To potvrzuje výsledky XRD, viz obr. 1b).

Obr. 4 Infračervená spektra prekurzorů a kalcinovaných materiálů (A) CoMoϕy a (B) CoWsϕy. Černá čára prekurzory, šedá čára kalcinované materiály

Ve spektrech CoWsϕy jsou pozorovány pásy při 915, 813 a 418 cm-1 , které souhlasí s vibračními pásy pozorovanými u oxidů typu scheelitu, kde je wolfram v tetraedrické koordinaci. Mezitím pás při 878 cm-1 souvisí se symetrickými vibracemi a pásy při 750, 682, 647, 570 a 525 cm-1 souvisejí s asymetrickými vibracemi oxidů wolframitového typu, kde má wolfram oktaedrickou koordinaci . Pro CoWsϕy673 existuje dobrá shoda s údaji uváděnými pro wolframit , což naznačuje oktaedrickou koordinaci kobaltu a wolframu. Pás při 873 cm-1 souvisí se symetrickým protažením 6-oktaedru WO6, zatímco pásy při 784, 725 a 570 cm-1 souvisejí s asymetrickým protažením téže skupiny; pás při 460 cm-1 odpovídá jejímu ohybu. Deformace spekter je způsobena nízkou krystalinitou pevné látky pozorovanou ve vzorku XRD, obr. 1(b).

Katalytické testy

Obr. 5(a) ukazuje, že CoMoϕy623 má měřitelnou katalytickou aktivitu od 523 K a CoWsϕy673 od 573 K. Konverze propanu jsou poměrně vysoké (obr. 5(a)) s ohledem na nízké teploty, při kterých byla katalytická aktivita hodnocena. Katalyzátor, který vykazoval nejlepší výkon, pokud jde o konverzi, byl CoMoϕy623 s 18,5% konverzí při 623 K, zatímco CoWsϕy673 dosahoval konverzí menších než 10 % i při 673 K. Selektivita (obr. 5(b)) při 623 K však vykazuje opačné chování, než jaké bylo pozorováno u konverze. Selektivita k propenu pro CoMoϕy623 má tendenci být stabilní při teplotách nad 573 K s hodnotou blízkou 27 %.

Obr. 5 (A) Konverze propanu a (B) selektivita k propenu v závislosti na teplotě při prostorové rychlosti 50 mlg-1min-1. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

Pro zkoumání CoMoϕy623 jako katalyzátoru byla reakční teplota stanovena na 623 K a prostorová rychlost byla testována mezi 50 a 150 mL g-1 min-1. Výsledky jsou uvedeny na obrázku 6. Vysoká prostorová rychlost by mohla zabránit úplnému obsazení aktivních míst dostupných v katalyzátoru. Proto by konverze mohla být nízká. Nižší prostorová rychlost znamená delší kontaktní dobu; to může zvýšit konverzi a vedlejší reakce. V případě CoMoϕy bylo nejlepšího výtěžku při 623 K dosaženo při prostorové rychlosti 100 ml g-1 min-1. Poté byly ke zvýšení konverze použity vyšší teploty. Za tímto účelem byl prekurzorový materiál CoMoϕy kalcinován při vyšší teplotě (873 K) a označen jako CoMoϕy873. Vzorek XRD pro CoMoϕy873, obr. 1(a), nevykazoval žádné významné změny ve struktuře a rovněž odpovídá β-CoMoO4.

Obr. 6 Závislost konverze (-□-), výtěžku na propen (-(-) a selektivity na propen (-(-) s prostorovou rychlostí pro CoMoϕy623 při 623 K

Hodnoty konverze a selektivity získané s CoMoϕy623 a CoMoϕy873, při prostorové rychlosti 100 mlg-1min-1 na různé teploty jsou uvedeny v tabulce 2. Při stejné teplotě poskytoval CoMoϕy873 menší výtěžek, pravděpodobně z důvodu zmenšení povrchu katalyzátoru, ke kterému došlo kalcinací prekurzoru při vyšší teplotě. Při vyšších teplotách je pozorováno konstantní chování selektivity tohoto katalyzátoru v závislosti na konverzi v rámci experimentální chyby. Zvyšující se výtěžek získaný s CoMoϕy873 s vyšší teplotou je tedy způsoben očekávaným zvýšením konverze s teplotou.

Katalytická stabilita CoMoϕy873 byla testována při 773 K v kontinuální reakci po dobu 24 h (viz obr. 7] a nebyla pozorována žádná ztráta katalytické aktivity. Průměrná hodnota konverze byla 20,6 %.

Obr. 7 Katalytická stabilita CoMoϕy873 při 773 K a prostorové rychlosti 100 ml g-1 min-1 výtěžek (-■-) a selektivita (-▲-) k propenu. Průměrná hodnota konverze byla 20,6 %

Hlavním produktem oxidativní dehydrogenace propanu je propen, nicméně spalováním propanu a propenu obvykle vznikají jako vedlejší produkty oxidy uhlíku (CO a CO2). Reakce spalování propanu probíhá paralelně s ODH; to vysvětluje nemožnost dosáhnout 100% selektivity k propenu . Postupnou oxidaci propenu v závislosti na teplotě lze vysvětlit s ohledem na vazebnou disociační energii (BDE). BDE pro methylenový vodík je 98 kcal mol-1 u propanu a 88 kcal mol-1 u methylenového vodíku v propenu ; proto je přeměna propenu na oxidy uhlíku podporována při vyšších teplotách. Aby se zabránilo oxidaci, měla by být desorpce propenu rychlým krokem reakce.

Schopnost kovových iontů přepínat mezi oxidačními stavy, elektronická vodivost materiálu, pohyblivost mřížkového kyslíku, jakož i typ kyslíku přítomného na povrchu jsou jen některé z faktorů, které mohou ovlivnit aktivitu a selektivitu katalyzátoru . I když přímé srovnání katalytické aktivity mezi CoMoϕy623 a CoWsϕy673 nelze provést pro rozdíly ve složení a struktuře. Redukci lze korelovat s redoxní kapacitou materiálů, která je nezbytná pro katalytickou aktivitu prostřednictvím Marsova-vans Krevelenova mechanismu. V našem případě má CoMoϕy623 nižší teplotu nástupu redukce a také vyšší katalytickou aktivitu ve studovaném teplotním rozsahu. Výtěžky dosažené s CoMoϕy623 a CoMoϕy873 při různých teplotách jsou srovnatelné s výtěžky již uvedenými v literatuře; nejlepší výtěžek pro materiály na bázi kobaltu se pohybuje kolem 11 % .

Rozdíl v hodnotě selektivity, Obrázek 5(b), mezi molybdenanem kobaltnatým a wolframanem kobaltnatým by navíc mohl být přičítán kobaltu, ten leží ve wolframanu ve vysokém spinovém stavu, zatímco v molybdenanu je v nízkém spinovém stavu. To odpovídá tomu, že kobalt tvoří anorganický radikál (Co-O*) v wolframanu, a nikoli v molybdenanu, což je druh vysoce aktivní při napadání parafinů, čímž se zvyšuje rychlost abstrakce methylenového vodíku .

.