Modifikovaný škrob & Plasty na bázi škrobu

Vlastnosti

Škrob je jedním z nejrozšířenějších biopolymerů. Je zcela biologicky odbouratelný, levný, obnovitelný a lze jej snadno chemicky modifikovat. Není proto překvapivé, že se škrobu a jeho derivátům věnuje zvýšená pozornost jako biologicky odbouratelným alternativám ke konvenčním plastům na bázi ropy. Kukuřičný, bramborový, tapiokový a pšeničný škrob jsou nejrozšířenější a nejlevnější škroby.

Stejně jako celulózu lze škrob považovat za kondenzační polymer, protože jeho hydrolýzou vznikají molekuly glukózy:

Cyklická struktura molekul škrobu spolu se silnou vodíkovou vazbou dává škrobu tuhou strukturu a vede k vysoce uspořádaným krystalickým oblastem. To vysvětluje, proč má škrob vysokou teplotu skelného přechodu a bod tání a proč je nemodifikovaný škrob rozpustný pouze v horké vodě. Granule nejprve nabobtnají a ztratí svou polokrystalickou strukturu a poté prasknou. Uvolněné molekuly amylózy a amylopektinu se postupně rozpouštějí a vytvářejí síť, která zadržuje vodu. Tento proces se nazývá želatinizace škrobu a je důvodem, proč se škrob během vaření stává pastou s vysokou viskozitou.

Pro průmyslové účely a pro některé potravinářské aplikace se škrob někdy chemicky upravuje. To zahrnuje esterifikaci, etherifikaci a oxidaci. Tyto chemické modifikace se provádějí přidáním vhodných činidel do vodných škrobových suspenzí při současném řízení pH a teploty. K omezení bobtnání škrobových granulí se často přidává síran sodný nebo chlorid sodný. Po dokončení reakce se suspenze neutralizuje kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou a poté se filtruje, promývá a suší. Stupeň substituce komerčního škrobu je obvykle poměrně nízký, ale výrazně mění jeho vlastnosti. V závislosti na činidlech vedou reakce k neiontovým, kationtovým, aniontovým nebo hydrofobním škrobům, které mají znatelně odlišné vlastnosti. Typ a stupeň substituce mění například teplotu želatinizace a viskoelastické a mechanické vlastnosti škrobu. Ovlivňuje také stabilitu rozpuštěných nebo dispergovaných škrobových granulí tím, že řídí nebo blokuje asociace molekul amylosy a amylopektinu. Některé modifikace také zlepšují stabilitu při zmrazování a rozmrazování, což je důležité pro zmrazené potravinářské výrobky.

Estery a ethery škrobu

Dvěma nejběžnějšími deriváty škrobu jsou acetát škrobu připravený esterifikací s acetanhydridem a hydroxypropylškrob připravený etherifikací s propylen oxidem. Esterifikace se obvykle provádí při pH 7 – 9 a etherifikace při pH 11 – 12 a teplota se obvykle udržuje pod 60 °C. Tyto chemické modifikace zlepšují stabilitu, snižují viskozitu suspenze/roztoku a zlepšují filmotvorné vlastnosti škrobu díky zvýšené hydrofobicitě.

Dextrin a zředěný škrob

Škrob se někdy částečně depolymerizuje, což snižuje jeho viskozitu roztoku. Tato forma škrobu se často nazývá zředěný škrob. Depolymerizace lze dosáhnout ošetřením kyselinou nebo oxidačním činidlem, například ošetřením suspenze granulovaného škrobu zředěnou kyselinou octovou, chlorovodíkovou nebo sírovou při teplotě 40-60 °C. Dextriny mají ještě nižší molekulovou hmotnost. Vyrábějí se působením suchého okyseleného škrobu suchým teplem.

Polyglukosa (polyglukosidy)

Alkylpolyglukosa (nazývaná také alkylpolyglukosidy), jako je laurylpolyglukosa, se získává z glukosy nebo škrobu a mastných alkoholů. Často se používají jako univerzální plně biologicky odbouratelné neiontové povrchově aktivní látky v (bezsulfátové) kosmetice, tělových mycích přípravcích a šamponech.

Kationtové škroby

Kvartérní amonný škrob je nejběžnější komerční kationtový škrob. Připravuje se zpracováním škrobu s 3-chlor-2-hydroxypropyltrimethylamonium chloridem nebo jeho deriváty za alkalických podmínek a při okolní nebo mírně zvýšené teplotě. Kationtové škroby se hojně používají jako přísady do papíru, stabilizátory emulzí, flokulační činidla, zahušťovadla a třídicí činidla. Jedním z nejdůležitějších použití je výroba papíru a lepenky. Kationtové škroby jsou známy tím, že zlepšují pevnost při trhání, pomáhají vázat částice k sobě a na základní materiál papíru a zvyšují retenci vláken a plniv

Aniontový / oxidovaný škrob

Komerčně významné aniontové škroby zahrnují fosforylovaný, oxidovaný a karboxyalkylovaný škrob. Nejběžnější formou aniontového škrobu je fosforylovaný škrob. Připravuje se působením tripolyfosforečnanu sodného na škrob. Za zmínku stojí také karboxymethylškrob, který se připravuje působením monochloroacetátu sodného na škrob, a poly(akryl)-škrobový roubovaný kopolymer.

Oxidovaný nebo karboxylovaný škrob lze připravit působením vodné nebo polosuché škrobové kaše/pasty s peroxidem vodíku za alkalických podmínek a při okolní nebo mírně zvýšené teplotě. Tímto postupem se získá vysoce karboxylovaný škrob nebo poly(hydroxykarboxylové kyseliny). Za vhodných podmínek je také možné selektivně oxidovat hydroxymethylové skupiny na karboxylové skupiny (aniontový škrob). Oxidovaný škrob má lepší biologickou rozložitelnost, tj. rozkládá se mnohem rychleji než běžný škrob.
Anionické škroby se často používají jako modifikátory reologie, zahušťovadla, flokulanty a stabilizátory emulzí, třídicí činidla, pojiva papíru a nátěrové hmoty, zejména pro potravinářské výrobky.

Škrobové plasty (termoplastický škrob)

Škrob a jeho směsi s alifatickými biopolyestery a deriváty celulózy jsou považovány za nejslibnější kandidáty pro vývoj udržitelných plastů. Škrob je zcela biologicky odbouratelný, hojný, levný a v rostlinách se regeneruje z oxidu uhličitého a vody fotosyntézou. Nemodifikované plasty na bázi škrobu však mají špatné fyzikální vlastnosti. Jsou například hydrofilní a snadno se rozpouštějí ve vodě, za vlhka mají poměrně špatné mechanické vlastnosti a za sucha jsou křehké. Kromě toho mají silnou tendenci rekrystalizovat a při sušení se výrazně smršťují.

Byla provedena řada studií s cílem připravit filmy, kompozity a lepidla na bázi škrobu se zlepšenými vlastnostmi a pro širokou škálu aplikací včetně automobilového, stavebního, obalového, lodního, elektronického a leteckého průmyslu.

Křehkost škrobu lze snížit smícháním s různými přírodními změkčovadly, jako je glycerol, glykol a sorbitol, a esterifikací nebo etherifikací. Bohužel tyto směsi a modifikace mají špatnou rozměrovou a tepelnou stabilitu a nízkou mechanickou pevnost. Mechanické vlastnosti lze výrazně zlepšit roubováním multifunkčních monomerů na páteř polymeru a následným zesíťováním. Typickými roubovacími a síťovacími činidly jsou mimo jiné fosforylchlorid, kyselé anhydridy, metakryláty, epoxidy, epichlorhydrin, glyoxal a akrylonitril. Tyto chemické modifikace činí škrob nerozpustným ve vodě a zlepšují jeho tuhost a pevnost v tahu. Většina těchto postupů však není šetrná k životnímu prostředí. K životnímu prostředí šetrnou síťovací reakcí je esterifikace škrobu s přirozeně se vyskytujícími nebo biologickými kyselinami, jako je kyselina citronová, jantarová nebo itakonová, které reagují s více hydroxylovými skupinami při zvýšené teplotě, takže esterifikace probíhá ve fázi sušení směsi (filmu). Směsi obvykle obsahují glycerol nebo jiné polyoly, které rovněž reagují s diakyselinami, tj. polyol působí jako prodlužovač řetězce i změkčovadlo.

Dalším přístupem k překonání nízké odolnosti, vysoké citlivosti na vlhkost a vysoké smrštitelnosti (termoplastického) škrobu je mísení s přírodními a syntetickými polyestery, jako je kyselina polymléčná, polykaprolakton a polyhydroxybutyrát. Pro zlepšení kompatibility směsí škrobu a polyesteru se často přidávají vhodné kompatibilizátory, jako jsou PVA a škrobové polymery1 , které rovněž zlepšují mechanické vlastnosti. Tyto přístupy neohrožují biologickou rozložitelnost škrobu a mnohé ze složek jsou plně kompostovatelné. Mají také mnohem lepší odolnost proti nárazu a rozměrovou stabilitu. Směsi polyesterů a škrobu jsou však méně pevné než zesíťovaný škrob.

Zrnitý škrob se také používá jako plnivo ke zlepšení biologické rozložitelnosti komoditních plastů, jako je polyethylen, polypropylen a polystyren. Pro zlepšení kompatibility s polyolefiny se škrobové granule obvykle povrchově upravují nebo chemicky modifikují, aby vznikl hydrofobní škrob.

Škrob je plně kompatibilní s jakoukoli sloučeninou se silnou vodíkovou vazbou, jako je poly(ethylen-ko-vinylalkohol) a/nebo poly(vinylalkohol). Tyto sloučeniny mohou také fungovat jako kompatibilizátory pro směsi polyesteru a škrobu. Typické směsi se skládají ze škrobu, PVA (nebo kopolymeru), glycerolu a močoviny. Tyto kompozice jsou plně biologicky odbouratelné a mají mechanické vlastnosti mezi LDPE a HDPE.

Další přístup využívá kopolymery olefinů a polárních monomerů, jako je kyselina (meth)akrylová, přičemž pozdější působí jako kompatibilizátor. Byly připraveny termoplastické směsi až 50 % škrobu a poly(ethylen-koakrylové kyseliny) (EAA). Tato difunkční činidla jsou schopna zesíťovat škrob reakcí s více než jednou hydroxylovou skupinou, a tím zpevňovat granule.

Často se modifikovaný i nemodifikovaný škrob mísí s jinými biopolymery, aby se zlepšily jeho vlastnosti a/nebo snížila jeho cena. Filmy vyrobené z těchto plastů jsou často průhledné, pružné a mají dobré nebo přijatelné fyzikální vlastnosti.

Trh s bioplasty by měl do roku 2020 dosáhnout více než 30 miliard USD.2

KOMERČNÍ Bioplasty

Mezi hlavní výrobce bioplastů (na bázi škrobu) patří společnosti Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi a NatureWorks.

POUŽITÍ

Škrob a jeho deriváty se často používají jako přísady do potravin, kosmetiky a léčiv, například jako zahušťovadla, želírující látky a zapouzdřovací činidla. Při výrobě papíru se chemicky modifikovaný škrob používá jako přísada ke zvýšení pevnosti v sušině a k vázání pigmentů a při výrobě textilií se používá jako rozměrné činidlo ke snížení opotřebení a deformace při tkaní.

Lepidla na bázi škrobu se často používají k lepení pojiv, stěnového papíru, obálek, vlnité lepenky, sáčků, etiket, laminátů, cigaretových špiček a bočních švů. Různé škrobové deriváty se někdy přidávají do vrtných kapalin za účelem kontroly ztrát kapaliny při vrtných pracích.

Bioplasty se používají hlavně na obaly, jako jsou kelímky, misky, láhve, příbory, krabice na vejce a brčka. K dalším aplikacím patří jednorázové sáčky a vložky do odpadkových košů a také kompostovatelné fólie pro zemědělství.

1Kopolymerizace roubíků se často používá k úpravě vlastností škrobu. Polyestery jsou chemicky navázány na škrob. Tyto roubované kopolymery lze použít přímo jako termoplasty nebo jako kompatibilizátory pro jiné plasty na bázi škrobu

2K. Laird, Plastics Today, Packaging Materials, 23. listopadu 2015

.