Mechanismy vysvětlují regioselektivitu

X2/H2O nebo X2/ROH: Regioselektivita vzniku halohydrinů z reakce alkenu s halogenem v nukleofilním rozpouštědle je analogická oxymerkurační-demerkurační cestě. Molekula halogenu přebírá roli elektrofilu, který přijímá nukleofilní pi elektrony z alkenu a současně vytváří vazbu s druhým vinylovým uhlíkem za vzniku bromoniového (nebo chloroiového) iontu. Vznik bromoniového (nebo chloroniového) iontu stabilizuje kladný náboj a zabraňuje přeskupení karbokationtů. Rozpouštědlo přebírá roli nukleofilu, protože je přítomno v mnohem větším procentu než odcházející skupina, a reaguje s nejvíce substituovaným uhlíkem cyklického bromoniového (nebo chloroniového) iontu za vzniku regiochemie. Stereochemie této reakce je antiadiční, protože rozpouštědlo přistupuje k bromoniovému iontu se zadní orientací a vytváří adiční produkt. Protože však interakce halogenu s alkenem může probíhat shora nebo zdola, neexistuje v této reakci žádná stereochemická kontrola a případně vzniká směs enantiomerů. Posledním krokem tohoto mechanismu je přenos protonu na molekulu vody v rozpouštědle za účelem neutralizace adičního produktu.

HOX nebo RSCl: Regioselektivitu reakcí hypohalokyselin a sulfenylchloridu lze vysvětlit stejným mechanismem, který jsme použili k racionalizaci Markovnikovova pravidla. Vazba elektrofilního druhu na dvojnou vazbu alkenu vzniká přednostně za vzniku stabilnějšího (více substituovaného) karbokationu. Tento meziprodukt by se pak měl rychle spojit s nukleofilním druhem za vzniku adičního produktu.

Pro použití tohoto mechanismu musíme určit elektrofilní část v každém z činidel. Pomocí rozdílů elektronegativit můžeme běžná adiční činidla rozdělit na elektrofilní a nukleofilní části, jak je znázorněno vpravo. V případě kyselin hypochlorových a hypobromových (HOX) tyto slabé Brønstedovy kyseliny (pKa cca 8) nereagují jako donory protonů; a protože kyslík je elektronegativnější než chlor nebo brom, elektrofilem bude halogenidový kationt. Nukleofilní druh, který se váže na meziprodukt karbokationt, je pak hydroxidový ion nebo spíše voda (obvyklé rozpouštědlo pro tato činidla) a produkty se nazývají halohydriny. Sulfenylchloridy se adují opačným způsobem, protože elektrofilem je kation síry, RS(+), zatímco nukleofilní složkou je chloridový anion (chlor je elektronegativnější než síra).

Níže je uvedeno několik příkladů ilustrujících adici různých elektrofilních halogenových činidel na alkenové skupiny. Všimněte si specifické regiochemie produktů, jak je vysvětleno výše.

.