Modificaciones de las células de llama convencionales
El uso de células atómicas de llama tiene muchas ventajas para la determinación analítica de rutina. Entre ellas se encuentra el hecho de que la mayoría de los elementos pueden ser fácilmente atomizados por la llama apropiada; las celdas de llama son fácilmente optimizadas y simples de usar; y debido a su larga historia se conoce mucho sobre su comportamiento fundamental. Además, las llamas dan una señal constante y ofrecen relaciones señal/fondo y señal/ruido que facilitan una buena sensibilidad y precisión (0,4-2% d.r.) en un amplio rango de longitudes de onda (200-800 nm). Sin embargo, también hay una serie de desventajas prácticas que pueden encontrarse al utilizar células de llama convencionales. La primera de ellas es que los sistemas convencionales de llama indirecta requieren volúmenes relativamente grandes de solución para funcionar, lo que refleja el hecho de que sólo ∼10% de la absorción de la solución se entrega a la llama. Las muestras también tienen tiempos de tránsito cortos en las llamas, lo que da lugar a la posibilidad de una vaporización incompleta, como se ha comentado anteriormente, y una vez que se forman los átomos están sujetos a los efectos de dilución del caudal relativamente alto de gas no quemado utilizado para apoyar la llama. Se ha estimado que los átomos pasan sólo 10-4 s en el volumen de análisis, mucho menos de lo que se requiere para dar una señal estable. Por último, aunque la introducción de la muestra funciona bien para las soluciones acuosas, pueden surgir dificultades al intentar nebulizar disolventes orgánicos (que pueden apagar la llama) o introducir sólidos. Para superar estas deficiencias, se han propuesto una serie de modificaciones de la célula de llama.
Las muestras pequeñas (25-200 mm3) pueden introducirse utilizando la técnica de nebulización por pulsos (también conocida como nebulización de muestras discretas, nebulización de vasos de inyección directa, muestreo de trago y nebulización de vasos de Hoescht). Esta técnica también puede emplearse para concentraciones más altas que las nebulizadas normalmente. Una copa o embudo hecho de un material inerte (por ejemplo, politetrafluoroetileno) se une a la tubería del nebulizador y la muestra se pone en la copa como una alícuota discreta usando una micropipeta. La muestra se consume totalmente y se registra la señal de pico transitoria.
El uso de capilares de captación ramificados, conectados al nebulizador mediante una pieza en T, puede ser ventajoso cuando se requiere un tampón o un supresor de ionización. Además de evitar la lenta preparación de la solución, también es posible calibrar extractos orgánicos utilizando estándares acuosos de esta manera. El enfoque también puede extenderse para acoplar sistemas de inyección de flujo más complejos que emplean químicas novedosas de la misma manera.
La última modificación comúnmente empleada es el uso de botes y vasos de muestreo. Uno de los primeros ejemplos de un dispositivo de este tipo fue el bote de muestreo de Kahn, en el que la muestra se evaporaba desde un bote de tantalio que simplemente se empujaba hacia la llama. Se puede conseguir una mejora de la sensibilidad para los elementos más fácilmente atomizables, aunque la reproducibilidad suele ser pobre. Más tarde (1970), Delves presentó una modificación de este método, sustituyendo el bote de tántalo por un microcrisol de níquel, el llamado vaso de Delves. La copa en sí está montada en un dispositivo que permite colocarla cerca de la llama para carbonizar la muestra antes de introducirla en la llama para permitir la atomización. También se colocó un tubo de absorción de níquel en la llama (alineado con la lámpara de cátodo hueco de forma que permitiera el paso de la luz a través del tubo sin obstáculos), entrando los átomos a través de un orificio en la mitad de su longitud. De este modo se podía aumentar el tiempo de permanencia de los átomos en la llama. En la actualidad, estos dispositivos se utilizan raramente.
El uso de tubos para aumentar el tiempo de permanencia de los átomos en la zona analítica y, por lo tanto, mejorar los límites de detección, se ha comunicado más recientemente para una variedad de aplicaciones. Estos tubos se fabrican a menudo con sílice y emplean ranuras, una directamente por encima de la ranura del quemador y la otra normalmente a 180°, para disminuir la turbulencia de los gases calientes. La mejora de la sensibilidad asociada a estos tubos se limita generalmente a los elementos que se disocian fácilmente a sus átomos de estado básico en la llama. Los elementos con energías de disociación de óxido metálico relativamente altas, como algunos de los metales de transición que normalmente se determinan mejor utilizando la llama de óxido nitroso-acetileno, quedan excluidos debido al excesivo choque térmico que esta llama más caliente impondría en el tubo de cuarzo.
Aunque son muy útiles para muchas aplicaciones, debe subrayarse que los dispositivos mencionados no superarán todos los problemas asociados al uso de llamas. Por ejemplo, no ayudarán a aliviar los espectros bandeados y continuos que dan lugar a la radiación de fondo en las llamas. Los espectros marcados surgen de las moléculas y radicales excitados en los gases de la llama, mientras que la disociación, ionización y recombinación de estas especies dan lugar a los espectros continuos. Esta radiación de fondo es un problema particular de las llamas cuando se utilizan longitudes de onda bajas (es decir, por debajo de 200 nm). Otros problemas asociados al uso de llamas son la radiación de dispersión resultante de las partículas en la trayectoria de la luz, y diversos requisitos de seguridad, en particular en lo que respecta a los riesgos de explosión (siempre presentes con las llamas de alta velocidad de combustión) y los productos tóxicos de las llamas (que requieren el uso de sistemas de extracción).