Mecanismos que explican la regioselectividad

X2/H2O o X2/ROH: La regioselectividad de la formación de halohidrinas a partir de la reacción de un alqueno con un halógeno en un disolvente nucleófilo es análoga a la vía de oximerización-demercuración. La molécula de halógeno toma el papel de electrófilo aceptando electrones pi nucleófilos del alqueno mientras que simultáneamente forma un enlace con el otro carbono vinílico para crear un ion bromonio (o cloro). La formación del ion bromonio (o cloro) estabiliza la carga positiva y evita el reordenamiento del carbocation. El disolvente toma el papel de nucleófilo porque está presente es un porcentaje mucho mayor que el grupo saliente y reacciona con el carbono más sustituido del ion bromonio (o cloronio) cíclico para crear la regioquímica. La estereoquímica de esta reacción es antiadición porque el disolvente se acerca al ion bromonio con orientación hacia atrás para producir el producto de adición. Sin embargo, dado que la interacción del halógeno con el alqueno puede producirse por arriba o por abajo, no hay control estereoquímico en esta reacción y, en su caso, se producirá una mezcla de enantiómeros. El paso final de este mecanismo es una transferencia de protones a una molécula de agua del disolvente para neutralizar el producto de adición.

HOX o RSCl: La regioselectividad de las reacciones de los ácidos hipohalosos y del cloruro de sulfenilo puede explicarse por el mismo mecanismo que utilizamos para racionalizar la regla de Markovnikov. La unión de una especie electrófila al doble enlace de un alqueno se forma preferentemente para producir el carbocatión más estable (más altamente sustituido). Este intermedio debería entonces combinarse rápidamente con una especie nucleófila para producir el producto de adición.

Para aplicar este mecanismo necesitamos determinar la fracción electrófila en cada uno de los reactivos. Utilizando las diferencias de electronegatividad podemos diseccionar los reactivos de adición comunes en motivos electrófilos y nucleófilos, como se muestra a la derecha. En el caso de los ácidos hipocloroso e hipobromoso (HOX), estos ácidos débiles de Brønsted (pKa de aproximadamente 8) no reaccionan como donantes de protones; y como el oxígeno es más electronegativo que el cloro o el bromo, el electrófilo será un catión haluro. La especie nucleófila que se une al carbocatión intermedio es entonces el ion hidróxido, o más probablemente el agua (el disolvente habitual para estos reactivos), y los productos se denominan halohidrinas. Los cloruros de sulfenilo se añaden de la manera opuesta porque el electrófilo es un catión de azufre, RS(+), mientras que la fracción nucleófila es el anión cloruro (el cloro es más electronegativo que el azufre).

A continuación se muestran algunos ejemplos que ilustran la adición de varios reactivos halógenos electrófilos a grupos alquenos. Observe la regioquímica específica de los productos, como se explicó anteriormente.