3.1. Karakterisering

Röntgendiffraktion (XRD)

ϕy fastilldelning för det material som benämns CoMoϕy, figur 1(a), utfördes genom jämförelse mellan det erhållna diffraktogrammet och det som rapporterats av Pezerat och Levin et al. . Diffraktogrammet för CoMoϕy kalcinerat vid 623 K motsvarar β-CoMoO4-fasen, som tidigare har rapporterats av Smith och som också stämmer överens med mönstret i databasen Powder Diffraction File (PDF 21-868). Enligt litteraturen är denna fas stabil vid höga temperaturer; därför förväntas inga förändringar i materialets struktur vid temperaturer över 623 K. Det material som benämns CoWsϕy är uppenbarligen en halvkristallin fas eller en fas under bildningsprocess, figur 1(b). När detta material kalcineras erhålls en lågkristallin koboltvolframat av wolframit-typ (PDF 72-0479).

Figur 1 XRD-mönster för A: (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy kalcinerat vid 623 K, (3) CoMoϕy kalcinerat vid 873 K, (4) β-CoMoO4-mönster. B: (1) CoWsϕy, (2) CoWsϕy kalcinerad vid 673K, (3) CoWO4-mönster

Thermisk analys (TA)

För CoMoϕy, figur 2(a), en viktförlust på 11.9 % observeras mellan 373 K och 623 K, vilket motsvarar två exoterma händelser relaterade till utvecklingen av flyktiga arter från det lamellära fasta materialet, kristalliseringsvatten och ammoniak, den senare närvarande i strukturen som balanskation. I CoWsϕy (figur 2(b)) observeras däremot en enda uppenbar händelse mellan 373 K och 673 K, med en viktförlust på 5,6 %. En axel observeras dock vid 570 K, huvudhändelsen vid 608 K tilldelas utvecklingen av kristalliseringsvatten, och axeln är relaterad till en lägre mängd ammoniumkatjoner som finns i CoWsϕy-strukturen. De högsta temperaturer vid vilka materialen inte längre uppvisar termiska händelser är 623 K för CoMoϕy och 673 K för CoWsϕy. Därför fastställdes dessa temperaturer som kalcineringstemperaturer för att erhålla de slutliga katalysatorerna.

Figur 2 Termisk analys för (A) CoMoϕy (B) CoWsϕy. Heldragna linjer representerar termogravimetrisk analys (TGA), streckade linjer representerar differentiell termisk analys (DTA)

Temperaturprogrammerad reduktion (TPR)

TPR-profilerna för de kalcinerade materialen presenteras i figur 3. För CoMoϕy623 observerades överensstämmelse med de reduktionstemperaturer som Brito och Barbosa rapporterat för β-CoMoO4. Det fastställdes att en reduktion till oxiderade tillstånd med lägre valens äger rum, vilket genererar ekvimolära blandningar av Co2Mo3O8- och Co2MoO4-arter, följt av en högtemperaturreduktion till metallerna; dessa händelser äger rum vid 807 K respektive 1113 K. Dessutom observeras en axel vid 973 K, som kan tillskrivas reduktionen av en orenhet i amorf fas som erhållits vid kalcineringen av den lamellära prekursorn. Denna amorfa fas observerades inte genom röntgendiffraktion.

För CoWsϕy673 observeras reduktionshändelserna från 673 K och uppåt, med två toppar vid 1073 K och 1123 K. Fullständig reduktion av materialet uppnås vid temperaturer nära 1173 K. Denna profil är vanlig för volframoxidkatalysatorer, som uppvisar reduktion vid temperaturer högre än 1073 K .

Figur 3 TPR-profiler för CoMoϕy623 och CoWsϕy673 genom reduktion med 10 % H2/Ar-blandning, från rumstemperatur till 1273 K vid 10 K min-1

Fouriertransformations-infrarödspektroskopi (FT-IR)

Infraröda spektrum erhölls för prekursorerna och de kalcinerade materialen (figur 4). För CoMoϕy är banden vid 928 och 620 cm-1 associerade med symmetriska O-Mo-O-sträckningsvibrationer; banden vid 865, 806, 751 och 475 cm-1 motsvarar asymmetriska O-Mo-O-sträckningar. Alla banden motsvarar karakteristiska vibrationslägen MoO4 2- tetrahedrar. För CoMoϕy623 observeras band vid 943, 841, 784, 704 och 418 cm-1 som motsvarar vibrationsbanden i β-CoMoO4-strukturen . Detta bekräftar XRD-resultaten, se figur 1(b).

Figur 4 Infraröda spektrum för prekursorerna och de kalcinerade materialen (A) CoMoϕy och (B) CoWsϕy. Svart linje prekursorer, grå linje kalcinerade material

I CoWsϕy-spektren observeras band vid 915, 813 och 418 cm-1, vilket stämmer överens med de vibrationsband som observerats för oxider av scheelittyp, där volframet befinner sig i tetraederkoordinering. Samtidigt är bandet vid 878 cm-1 relaterat till symmetriska vibrationer, och banden vid 750, 682, 647, 570 och 525 cm-1 är relaterade till de asymmetriska oxidvibrationerna av wolframit-typ, där volframet har oktaedrisk samordning . För CoWsϕy673 finns det en god överensstämmelse med den rapporterade informationen för wolframit , vilket tyder på oktaedrisk samordning av kobolt och volfram. Bandet vid 873 cm-1 är relaterat till WO6 6-oktaederns symmetriska sträckning, medan banden vid 784, 725 och 570 cm-1 är relaterade till asymmetrisk sträckning av samma grupp; bandet vid 460 cm-1 motsvarar böjningen av den. Deformationen av spektren orsakas av den låga kristalliniteten hos det fasta materialet som observeras i XRD-mönstret, figur 1(b).

Katalytiska tester

Figur 5(a) visar att CoMoϕy623 har en mätbar katalytisk aktivitet från 523 K och CoWsϕy673 från 573 K. Propanomvandlingarna är relativt höga (figur 5(a)), med hänsyn till de låga temperaturer vid vilka den katalytiska aktiviteten utvärderades. Den katalysator som uppvisade den bästa prestandan när det gäller omvandling var CoMoϕy623, med 18,5 % omvandling vid 623 K, medan CoWsϕy673 uppnådde omvandlingar på mindre än 10 % även vid 673 K. Selektiviteten (figur 5(b)) vid 623 K uppvisar dock ett omvänt beteende till det som observerats med omvandlingen. Selektiviteten till propen för CoMoϕy623 tenderar att vara stabil vid temperaturer över 573 K, med ett värde nära 27 %.

Figur 5 (A) Propanomvandling och (B) selektivitet till propen som funktion av temperaturen med en rymdhastighet på 50 mLg-1min-1. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

För att utforska CoMoϕy623 som katalysator fastställdes reaktionstemperaturen till 623 K och rumshastigheten testades mellan 50 och 150 mL g-1 min-1. Resultaten visas i figur 6. En hög rymdhastighet kan förhindra att de aktiva platserna i katalysatorn utnyttjas helt och hållet. Därför kan omvandlingen bli låg. Lägre rymdhastighet innebär längre kontakttid, vilket kan öka omvandlingen och sidoreaktionerna. För CoMoϕy erhölls det bästa utbytet vid 623 K vid en rymdhastighet på 100 mL g-1 min-1. Därefter användes högre temperaturer för att öka omvandlingen. För detta ändamål kalcinerades prekursormaterialet CoMoϕy vid en högre temperatur (873 K) och benämndes CoMoϕy873. XRD-mönstret för CoMoϕy873, figur 1(a), visade inga betydande förändringar i strukturen och motsvarar också β-CoMoO4.

Figur 6 Beroende på konvertering (-□-), utbyte till propen (-(-) och selektivitet till propen (-(-) med rymdhastighet för CoMoϕy623 vid 623 K

Konversions- och selektivitetsvärden som erhållits med CoMoϕy623 och CoMoϕy873, vid 100 mLg-1min-1 rymdhastighet till olika temperaturer, visas i tabell 2. Vid samma temperatur gav CoMoϕy873 ett mindre utbyte, möjligen på grund av den minskade katalysatorytan som uppstod vid kalcineringen av prekursorn vid en högre temperatur. Vid högre temperaturer observeras ett konstant beteende för selektiviteten hos denna katalysator som en funktion av omvandlingen, inom det experimentella felet. Därför beror det ökande utbyte som erhålls med CoMoϕy873 med högre temperatur på den förväntade ökningen av omvandlingen med temperaturen.

Den katalytiska stabiliteten hos CoMoϕy873 testades vid 773 K i kontinuerlig reaktion under 24 timmar (se figur 7) och ingen förlust av katalytisk aktivitet observerades. Det genomsnittliga konverteringsvärdet var 20,6 %.

Figur 7 Katalytisk stabilitet hos CoMoϕy873 vid 773 K och en rymdhastighet 100 mL g-1 min-1 utbyte (-■-) och selektivitet (-▲-) till propen. Det genomsnittliga konverteringsvärdet var 20,6 %

Huvudprodukten vid oxidativ dehydrogenering av propan är propen; icke desto mindre bildas vanligtvis koloxider (CO och CO2) som biprodukter via förbränning av propan och propen. Förbränningsreaktionen för propan sker parallellt med ODH, vilket förklarar oförmågan att uppnå en 100-procentig selektivitet för propen. En följdoxidation av propen som en funktion av temperaturen kan förklaras med hjälp av bindningsdissociationsenergin (BDE). BDE för metylenväte är 98 kcal mol-1 i propan och 88 kcal mol-1 för metylväte i propen ; därför främjas omvandlingen av propen till koloxider vid högre temperaturer. För att undvika oxidation bör desorptionen av propen vara ett snabbt steg i reaktionen.

Metalljonernas förmåga att växla mellan oxidationstillstånd, materialets elektroniska ledningsförmåga, rörligheten hos syre i gitteret samt typen av syre som finns på ytan är bara några av de faktorer som kan påverka aktiviteten och selektiviteten hos en katalysator. En direkt jämförelse av den katalytiska aktiviteten mellan CoMoϕy623 och CoWsϕy673 kan dock inte göras på grund av skillnaderna i sammansättning och struktur. Reducerbarheten kan korreleras med materialens redoxkapacitet, som är nödvändig för den katalytiska aktiviteten genom en Mars-vans Krevelen-mekanism. I vårt fall har CoMoϕy623 en lägre starttemperatur för reduktionen, liksom den högre katalytiska aktiviteten i det studerade temperaturområdet. De utbyten som uppnåtts med CoMoϕy623 och CoMoϕy873, vid olika temperaturer, är jämförbara med de som redan rapporterats i litteraturen; det bästa utbytet för koboltbaserade material är omkring 11 % .

Den skillnad i selektivitetsvärdet, figur 5(b), mellan koboltmolybdat och koboltvolframat kan dessutom tillskrivas kobolt, det ligger i ett högt spinntillstånd i volframat, medan det ligger i ett lågt spinntillstånd i molybdat. Detta stämmer överens med att kobolt bildar en oorganisk radikal (Co-O*) i tungstaten och inte i molybdatet, en art som är mycket aktiv när det gäller att angripa paraffiner, vilket förbättrar hastigheten för metylenväteabstraktion.