I praktiken gjorde den österrikiske statskanslern och utrikesministern prins Klemens von Metternich den till en bastion mot demokrati, revolution och sekularism (även om det sägs att hans första reaktion var att kalla den ”ett rungande ingenting”). Monarkerna i alliansen använde den för att undertrycka revolutionärt inflytande (särskilt från den franska revolutionen) från att komma in i sina egna länder.
Alliansen förknippas vanligen med de senare fyrdubbla och femdubbla allianserna, som inkluderade Storbritannien och (från 1818) Frankrike i syfte att upprätthålla den europeiska fredsöverenskommelsen och maktbalansen i den Europakonsert som slöts vid Wienkongressen. Den 29 september 1818 träffade Alexander, kejsar Frans I av Österrike och kung Fredrik Wilhelm III av Preussen hertigen av Wellington, viscount Castlereagh och hertigen av Richelieu vid kongressen i Aix-la-Chapelle för att kräva stränga åtgärder mot universitetens ”demagoger”, vilka skulle förverkligas i Karlsbadsdekreten året därpå. Vid kongressen i Troppau 1820 och den efterföljande kongressen i Laibach 1821 försökte Metternich att ställa sina allierade på samma linje för att slå ner Carbonari-revolten mot kung Ferdinand I av de två Sicilierna. År 1821 möttes alliansen i Ljubljana. Femte alliansen träffades för sista gången vid kongressen i Verona 1822 för att ge råd mot den grekiska revolutionen och besluta om den franska invasionen av Spanien.
De senaste mötena hade avslöjat den ökande antagonismen med Storbritannien och Frankrike, särskilt när det gällde Italiens enande, rätten till självbestämmande och den östliga frågan. Alliansen anses konventionellt sett ha upphört i och med Alexanders död 1825. Frankrike gick slutligen sin egen väg efter julirevolutionen 1830 och lämnade kärnan Österrike, Preussen och Ryssland som ett central- och östeuropeiskt block som återigen samlades för att undertrycka 1848 års revolutioner. Den österrikisk-ryska alliansen bröts slutligen upp i Krimkriget. Även om Ryssland hade hjälpt till att undertrycka den ungerska revolutionen 1848 vidtog Österrike inga åtgärder för att stödja sin allierade, utan förklarade sig neutralt och ockuperade till och med de valakiska och moldaviska områdena vid Donau efter den ryska reträtten 1854. Därefter förblev Österrike isolerat, vilket bidrog till att det förlorade sin ledande roll i de tyska staterna och kulminerade i nederlaget under det österrikisk-preussiska kriget 1866.