Korrigeringar av formlerna för ideala gaser>

Många ämnen existerar som gaser under normala (omgivande) förhållanden. Det finns monatomära gaser som helium (He), neon (Ne) och argon (Ar), diatomära gaser som väte (H2), syre (O2) och kväve (N2) samt polyatomära gaser som metan (CH4), dikväveoxid (kvävedioxid, NO2) och vattenånga (H2O). Den ideala gasekvationen innebär att det fysiska tillståndet hos lika stora mängder av dessa och alla andra gaser är detsamma om de utsätts för samma förhållanden. Till skillnad från ideala gaser ”känner” verkliga gaser varandra, vilket innebär att verkliga gaser utsätts för intermolekylära attraktionskrafter. Styrkan hos dessa dragningskrafter beror på den specifika gasens elektroniska struktur och kommer därför att variera i viss utsträckning, men i allmänhet är de mycket svaga krafter (annars skulle ämnet inte vara en gas!) och de verkar endast över ett mycket begränsat avstånd. Eftersom attraktionskrafterna mellan verkliga gasmolekyler minskar när avståndet mellan dem ökar, beter sig alla verkliga gaser idealiskt när deras volymer närmar sig oändligheten (eller motsvarande, när deras tryck närmar sig noll).

Hur långt ifrån varandra är verkliga gaspartiklar under normala förhållanden? Vi har tidigare sett att en mol idealgas vid STP upptar 22,4 liter. Låt oss omvandla denna kvantitet till kubiska Ångströmmar (kom ihåg att 1 Ångström = 1 × 10 -10 meter). Vi väljer denna enhet eftersom den är av samma storleksordning som en monatomär gasvolym:

Ovanstående visar att det vid STP finns gott om utrymme mellan gaspartiklarna, så att antagandet att verkliga gaser inte ”känner” varandra är en rimlig approximation.

Det är fortfarande önskvärt att ha modeller för gastillstånd som kan tillämpas vid små volymer eller höga tryck – förhållanden som tvingar molekylerna att komma nära varandra, där deras intermolekylära krafter blir viktiga. Det har gjorts många sådana försök. Det är önskvärt att en modell för verkliga gaser reduceras till modellen för ideala gaser vid stora volymer eller nolltryck, eftersom alla gaser uppvisar denna egenskap. En sådan modell kallas Virialekvationen:

I matematiken kallas en ekvation av denna typ för en potenserieexpansion. Koefficienterna B, C osv. kallas andra, tredje osv. virialkoefficienter. Dessa koefficienter är temperaturberoende och deras värden kan bestämmas empiriskt (dvs. via experiment) eller härledas från teoretiska modeller av gastillstånd. Virialekvationen är en giltig modell endast om potensserien är konvergent, vilket innebär att man får det rätta svaret efter att ha summerat bara de första termerna i expansionen, där resten bidrar mycket lite till summan. Som sig bör reduceras virialekvationen till idealgasformeln när trycket närmar sig noll.

En annan framgångsrik modell för verkliga gaser utvecklades av Johannes van der Waals. Hans ekvation korrigerar idealgasekvationen med två koefficienter som var och en åtgärdar en specifik brist. För det första minskar trycket i en verklig gas eftersom de attraktiva krafterna mellan gasmolekylerna bromsar deras hastighet. Trycket i en verklig gas minskar alltså av två skäl: a.) När gaspartiklarnas närhet (eller täthet) ökar blir de långsammare och slår mot väggen med mindre kraft och b.) När gaspartiklarnas närhet (eller täthet) ökar blir de långsammare och slår mot väggen mindre ofta. Storleken på denna effekt är således proportionell mot kvadraten på gastätheten ( n2/V2) och representeras i van der Waals ekvation som en korrektionsfaktor som symboliseras med ”a”:

Den andra korrigeringen gäller begränsningen i den kinetiska teorin att gaspartiklar behandlas som punktmassor som besitter noll volym. I van der Waals-ekvationen införs en parameter b som korrigerar för gasmolekylernas faktiska volym:
Värden för van der Waals-koefficienterna a och b för olika gaser presenteras i tabellen till höger. Vid granskning av värdena kan man konstatera att a-koefficienten korrelerar med ämnets grad av polaritet. De mest polära av dessa molekyler har de högsta a-koefficienterna, vilket tyder på att trycket hos dessa gaser påverkas mest av intermolekylära attraktioner. I de monatomära idealgaserna är aXe > aAr > aHe. Exakt samma tendens gäller för volymen och därmed polariserbarheten hos deras elektroniska fördelningar. Som man kan förvänta sig ökar b-koefficienterna i tabellen med atomens eller molekylens storlek.