Modifierad stärkelse &Stärkelsebaserad plast
Egenskaper
Stärkelse är en av de vanligaste biopolymererna. Den är helt biologiskt nedbrytbar, billig, förnybar och kan lätt modifieras kemiskt. Därför är det inte förvånande att stärkelse och dess derivat har fått ökad uppmärksamhet som biologiskt nedbrytbara alternativ till konventionella petroleumbaserade plaster. Majs-, potatis-, tapioka- och vetestärkelse är de vanligaste och billigaste stärkelserna.
Likt cellulosa kan stärkelse betraktas som en kondensationspolymer eftersom dess hydrolys ger glukosmolekyler:
Stärkemolekylernas cykliska struktur tillsammans med starka vätebindningar ger stärkelse en styv struktur och leder till högt ordnade kristallina områden. Detta förklarar varför stärkelse har en hög glasövergångstemperatur och smältpunkt och varför omodifierad stärkelse endast är löslig i varmt vatten. Granulaten sväller först och förlorar sin halvkristallina struktur och spricker sedan. De frigjorda amylos- och amylopektinmolekylerna löses gradvis upp och bildar ett nätverk som håller kvar vatten. Denna process kallas stärkelsegelatinering och är anledningen till att stärkelse under matlagning blir en pasta med hög viskositet.
För industriella tillämpningar och för vissa livsmedelstillämpningar modifieras stärkelse ibland kemiskt. Detta inkluderar förestring, eterifiering och oxidation. Dessa kemiska modifieringar åstadkoms genom tillsats av lämpliga reagenser till vattenhaltiga stärkelseuppslamningar samtidigt som pH och temperatur kontrolleras. Natriumsulfat eller natriumklorid tillsätts ofta för att begränsa svällningen av stärkelsegranulaten. Efter avslutad reaktion neutraliseras uppslamningen med saltsyra eller svavelsyra, varefter den filtreras, tvättas och torkas. Substitutionsgraden i kommersiell stärkelse är vanligtvis ganska låg, men ändrar dess egenskaper avsevärt. Beroende på reagenserna leder reaktionerna till nonjonisk, katjonisk, anjonisk eller hydrofob stärkelse som har märkbart olika egenskaper. Exempelvis ändrar typen och graden av substitution gelatiniseringstemperaturen och stärkelsens viskoelastiska och mekaniska egenskaper. Den påverkar också stabiliteten hos de upplösta eller dispergerade stärkelsegranulaten genom att den kontrollerar eller blockerar amylos- och amylopektinmolekylernas föreningar. Vissa modifieringar förbättrar också stabiliteten vid frysning och upptining, vilket är viktigt för frysta livsmedelsprodukter.
Stärkelseestrar och -etrar
De två vanligaste stärkelsederivaten är stärkelseacetat som framställs genom förestring med ättiksyraanhydrid och hydroxipropylstärkelse som framställs genom förestring med propylenoxid. Förestringen sker vanligen vid pH 7-9 och eterifieringen vid pH 11-12 och temperaturen hålls vanligen under 60°C. Dessa kemiska modifieringar förbättrar stabiliteten, sänker viskositeten i slam/lösning och förbättrar de filmbildande egenskaperna hos stärkelse på grund av ökad hydrofobicitet.
Dextrin och förtunnad stärkelse
Stärkelse depolymeriseras ibland delvis, vilket sänker dess lösningsviskositet. Denna form av stärkelse kallas ofta för förtunnad stärkelse. Depolymerisering kan åstadkommas genom syra- eller oxidationsbehandling, till exempel genom att behandla en uppslamning av granulerad stärkelse med utspädd ättiksyra, saltsyra eller svavelsyra vid 40 – 60°C. Dextriner har en ännu lägre molekylvikt. De framställs genom att torr surgjord stärkelse utsätts för torr värme.
Polyglukos (polyglukosider)
Alkylpolyglukos (även kallad alkylpolyglukosider), såsom laurylpolyglukos, härrör från glukos eller stärkelse och fettalkoholer. De används ofta som helt biologiskt nedbrytbara icke-joniska co-ytaktiva ämnen för alla ändamål i (sulfatfria) kosmetika, kroppstvättar och schamponeringar.
Kationisk stärkelse
Kvartär ammoniumstärkelse är den vanligaste kommersiella katjoniska stärkelsen. Den framställs genom behandling av stärkelse med 3-chloro-2-hydroxipropyltrimetylammoniumklorid eller derivat därav under alkaliska förhållanden och vid omgivande eller något förhöjd temperatur. Kationisk stärkelse används i stor utsträckning som papperstillsatser, emulsionsstabilisatorer, flockningsmedel, förtjockningsmedel och limningsmedel. En av de viktigaste tillämpningarna är tillverkning av papper och kartong. Kationisk stärkelse är känd för att förbättra rivstyrkan, hjälpa till att binda partiklar tillsammans och på baspappersmaterialet samt öka retentionen av fibrer och fyllmedel
Anionisk/oxiderad stärkelse
Kommersiellt viktiga anjoniska stärkelser inkluderar fosforylerad, oxiderad och karboxyalkylerad stärkelse. Den vanligaste formen av anjonisk stärkelse är fosforylerad stärkelse. Den framställs genom att behandla stärkelse med natriumtripolyfosfat. Noterbart är också karboximetylstärkelse, som framställs genom att behandla stärkelse med natriummonokloracetat, och poly(akrylsyra)-stärkelsesympolymerer.
Oxiderad eller karboxylerad stärkelse kan framställas genom att behandla en vattenhaltig eller halvtorr stärkelseslurry/pasta med väteperoxid under alkaliska förhållanden och vid omgivande eller något förhöjd temperatur. Denna process ger mycket karboxylerad stärkelse eller poly(hydroxikarboxylsyror). Under rätt förhållanden är det också möjligt att selektivt oxidera hydroximetylgrupper till karboxylgrupper (anjonisk stärkelse). Oxiderad stärkelse har förbättrad biologisk nedbrytbarhet, dvs. den bryts ned mycket snabbare än konventionell stärkelse.
Anionisk stärkelse används ofta som reologimodifierare, förtjockningsmedel, flockningsmedel och emulsionsstabilisatorer, limningsmedel, pappersbindemedel och beläggningsmedel, särskilt för livsmedelsprodukter.
Stärkelseplaster (termoplastisk stärkelse)
Stärkelse och dess blandningar med alifatiska biopolyestrar och cellulosaderivat anses vara de mest lovande kandidaterna för att utveckla hållbara plaster. Stärkelse är fullständigt biologiskt nedbrytbar, rikligt förekommande, billig och regenereras från koldioxid och vatten genom fotosyntes i växter. Omodifierad stärkelsebaserad plast har dock dåliga fysiska egenskaper. De är till exempel hydrofila och löser sig lätt i vatten, har ganska dåliga mekaniska egenskaper när de är fuktiga och är spröda när de är torra. Dessutom har de en stark tendens att omkristalliseras och krymper märkbart vid torkning.
Antaliga studier har genomförts för att framställa stärkelsebaserade filmer, kompositer och lim med förbättrade egenskaper och för en mängd olika tillämpningar, bl.a. inom fordons-, bygg-, förpacknings-, marin-, elektronik- och flygindustrin.
Stärkelsens sprödhet kan minskas genom att den blandas med olika naturliga mjukgörare, t.ex. glycerol, glykol och sorbitol, och genom ester- eller eterifiering. Tyvärr har dessa blandningar och modifieringar dålig dimensionell och termisk stabilitet och låg mekanisk hållfasthet. De mekaniska egenskaperna kan förbättras avsevärt genom att multifunktionella monomerer ympas på polymerens ryggrad och genom efterföljande tvärbindning. Typiska ympnings- och tvärbindningsmedel är fosforylklorid, syraanhydrider, metakrylater, epoxi, epiklorhydrin, glyoxal och akrylnitril bland många andra föreningar. Dessa kemiska modifieringar gör stärkelse olöslig i vatten och förbättrar dess styvhet och draghållfasthet. De flesta av dessa processer är dock inte miljövänliga. En miljövänlig tvärbindningsreaktion är förestring av stärkelse med naturligt förekommande eller biobaserade syror, t.ex. citronsyra, bärnstenssyra eller itakonsyra, som reagerar med flera hydroxylgrupper vid förhöjd temperatur, vilket innebär att förestringen sker under torkningen av blandningen (filmen). Blandningarna innehåller vanligen glycerol eller andra polyoler som också reagerar med diaciderna, dvs. polyol fungerar både som kedjeförlängare och mjukgörare.
Ett annat tillvägagångssätt för att övervinna den låga elasticiteten, den höga fuktkänsligheten och den höga krympningen hos (termoplastisk) stärkelse är att blanda med naturliga och syntetiska polyestrar som t.ex. polymjölksyra, polykaprolakton och polyhydroxybutyrat. För att förbättra kompatibiliteten hos stärkelse/polyesterblandningarna tillsätts ofta lämpliga kompatibilisatorer, t.ex. PVA och stärkelse-g-polymerer1 , som också förbättrar de mekaniska egenskaperna. Dessa metoder äventyrar inte stärkelsens biologiska nedbrytbarhet och många av kompositionerna är helt komposterbara. De har också mycket bättre slagtålighet och dimensionsstabilitet. Blandningar av polyester och stärkelse är dock mindre starka än tvärbunden stärkelse.
Granulär stärkelse har också använts som fyllmedel för att förbättra den biologiska nedbrytbarheten hos vanliga plaster som polyeten, polypropen och polystyren. För att förbättra kompatibiliteten med polyolefiner brukar stärkelsegranulaten ytbehandlas eller modifieras kemiskt för att producera hydrofob stärkelse.
Stärkelse är fullt kompatibel med alla föreningar med stark vätebindning, t.ex. poly(etylen-co-vinylalkohol) och/eller poly(vinylalkohol). Dessa föreningar kan också fungera som kompatibilisatorer för blandningar av polyester och stärkelse. Typiska blandningar består av stärkelse, PVA (eller sampolymer), glycerol och urea. Dessa kompositioner är helt biologiskt nedbrytbara och har mekaniska egenskaper som ligger mellan LDPE och HDPE.
En annan metod är att använda sampolymerer av olefiner och polära monomerer, t.ex. (meth)akrylsyra, där den senare fungerar som en kompatibilisator. Termoplastiska blandningar med upp till 50 % stärkelse och poly(etylen-co-akrylsyra) (EAA) har framställts. Dessa difunktionella reagenser kan tvärbinda stärkelse genom att reagera med mer än en hydroxylgrupp och därigenom förstärka granulerna.
Ofta blandas modifierad och omodifierad stärkelse med andra biobaserade polymerer för att förbättra dess egenskaper och/eller för att sänka dess kostnad. Filmer tillverkade av dessa plaster är ofta genomskinliga, flexibla och har goda eller acceptabla fysiska egenskaper.
Marknaden för bioplaster beräknas nå mer än 30 miljarder US-dollar år 2020.2
Kommersiell bioplast
De största tillverkarna av (stärkelsebaserade) bioplaster är Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi och NatureWorks.
ANVÄNDNINGAR
Stärkelse och dess derivat används ofta som tillsatser i livsmedel, kosmetika och läkemedel, till exempel som förtjockningsmedel, geleringsmedel och inkapslingsmedel. Vid papperstillverkning används kemiskt modifierad stärkelse som tillsats för att öka torrhållfastheten och för att binda pigment, och vid textiltillverkning används den som limningsmedel för att minska slitage och varpning under vävning.
Stärkelsebaserade lim används ofta för att binda bindemedel, väggpapper, kuvert, wellpapp, påsar, etiketter, laminat, cigarettspetsar och sidosömmar. Olika stärkelsederivat tillsätts ibland till borrvätskor för att kontrollera vätskeförlusten vid borrning.
Bioplast används främst för förpackningar som koppar, skålar, flaskor, bestick, äggkartonger och sugrör. Andra användningsområden är engångspåsar och sopor samt komposterbara filmer för jordbruket.
1Graftkopolymerisering används ofta för att modifiera egenskaperna hos stärkelse. Polyestrarna binds kemiskt på stärkelsen. Dessa ympkopolymerer kan användas direkt som termoplaster eller som kompatibilisatorer för andra stärkelsebaserade plaster
2K. Laird, Plastics Today, Packaging Materials, 23 november 2015