Mekanismer som förklarar regioselektiviteten

X2/H2O eller X2/ROH: Regioselektiviteten för bildning av halohydriner från en alkenreaktion med en halogen i ett nukleofilt lösningsmedel är analog till oxymerkurering-demerkureringsvägen. Halogenmolekylen spelar rollen som elektrofil och tar emot nukleofila pi-elektroner från alkenet samtidigt som den bildar en bindning med det andra vinylkolet för att skapa en bromoniumjon (eller kloroiumjon). Bildandet av bromoniumjonen (eller kloroniumjonen) stabiliserar den positiva laddningen och förhindrar omarrangemang av karbokation. Lösningsmedlet tar rollen som nukleofil eftersom det är närvarande i mycket större utsträckning än avgångsgruppen och reagerar med det mest substituerade kolet i den cykliska bromoniumjonen (eller kloroniumjonen) för att skapa regiokemi. Stereokemin i denna reaktion är anti-addition eftersom lösningsmedlet närmar sig bromoniumjonen med baksidesorientering för att producera additionsprodukten. Eftersom halogenens interaktion med alkenet kan ske ovanifrån eller underifrån finns det emellertid ingen stereokemisk kontroll i denna reaktion och en blandning av enantiomerer kommer att produceras i förekommande fall. Det sista steget i denna mekanism är en protonöverföring till en vattenmolekyl i lösningsmedlet för att neutralisera additionsprodukten.

HOX eller RSCl: Regioselektiviteten hos hypohalssyrorna och sulfenylkloridreaktionerna kan förklaras av samma mekanism som vi använde för att rationalisera Markovnikovregeln. Bindning av en elektrofil art till dubbelbindningen hos en alken bildas företrädesvis för att producera den stabilare (mer högsubstituerade) karbokationen. Denna intermediär bör sedan snabbt kombinera sig med en nukleofil species för att producera additionsprodukten.

För att tillämpa denna mekanism måste vi bestämma den elektrofila delen i var och en av reagenserna. Genom att använda skillnader i elektronegativitet kan vi dela upp vanliga additionsreagenser i elektrofila och nukleofila delar, enligt bilden till höger. När det gäller hypoklorsyror och hypobromsyror (HOX) reagerar dessa svaga Brønsted-syror (pKa ca 8) inte som protondonatorer, och eftersom syre är mer elektronegativt än klor eller brom kommer den elektrofila delen att vara en halogenidkatjon. Den nukleofila art som binder sig till den intermediära karbokationen är då hydroxidjonen, eller mer troligt vatten (det vanliga lösningsmedlet för dessa reagenser), och produkterna kallas halohydriner. Sulfenylklorider adderar på motsatt sätt eftersom den elektrofila delen är en svavelkatjon, RS(+), medan den nukleofila delen är kloridanjonen (klor är mer elektronegativt än svavel).

Nedan följer några exempel som illustrerar additionen av olika elektrofila halogenreagenser till alkengrupper. Lägg märke till produkternas specifika regiokemi, som förklarats ovan.