David Mogk, Montana State University

Introducere

Mineralele sunt monitoarele condițiilor fizice și chimice în care s-au format. Prezența mineralelor, paragenezele lor (asociații stabile), tipurile de reacții și variația compozițională (de exemplu, minerale zonate), toate acestea oferă informații importante despre istoria și procesele geologice. De o importanță deosebită pentru geologi sunt:

• Stimări ale presiunii și temperaturii (geotermobarometrie)
• Stimări ale altor condiții fizico-chimice, cum ar fi aciditatea (pH) și starea de oxidare (eH)
• Presiuni parțiale ale gazelor (de exemplu, fugile de H2O, CO2 , etc.)
• Partiția elementelor majore și a oligoelementelor între faze (de ex. minerale, topituri și/sau fluide) pentru a caracteriza și cuantifica procesele petrogenetice; și
• Utilizarea mineralelor în geocronologie și termocronologie

Regula fazelor lui Gibbs oferă fundamentul teoretic, bazat pe termodinamică, pentru caracterizarea stării chimice a unui sistem (geologic) și prevederea relațiilor de echilibru ale fazelor (minerale, topituri, lichide, vapori) prezente în funcție de condițiile fizice, cum ar fi presiunea și temperatura. Regula de fază a lui Gibbs ne permite, de asemenea, să construim diagrame de fază pentru a reprezenta și interpreta echilibrele de fază în sisteme geologice eterogene. În cea mai simplă înțelegere a diagramelor de fază, ansamblurile de faze stabile (minerale) sunt reprezentate ca „câmpuri” (a se vedea zonele colorate pe figura din dreapta) în „spațiul P-T”, iar limitele dintre ansamblurile de faze stabile sunt definite de linii (sau curbe) care reprezintă reacțiile dintre ansamblurile de faze. Curbele de reacție reprezintă, de fapt, condiția (sau locul punctelor din spațiul P-T) în care ΔGrxn =0; pentru mai multe informații despre acest punct, consultați Energie liberă Gibbs. Este necesară o înțelegere solidă a regulii fazelor lui Gibbs pentru a stăpâni cu succes aplicațiile echilibrului fazelor eterogene prezentate în acest modul.

Definiții

Regula fazelor lui Gibbs este exprimată prin formula simplă:
P + F = C + 2, unde
P este numărul de faze din sistem O fază este orice material separabil fizic din sistem. Fiecare mineral unic este o fază (inclusiv polimorfi); topiturile igneice, lichidele (soluții apoase) și vaporii sunt, de asemenea, considerate faze unice. Este posibil să existe două sau mai multe faze în aceeași stare a materiei (de exemplu, ansambluri de minerale solide, topituri imiscibile de silicați și sulfuri, lichide imiscibile, cum ar fi apa și hidrocarburile etc.) Fazele pot fi fie compuși puri, fie amestecuri, cum ar fi solide sau soluții apoase – dar trebuie să se „comporte” ca o substanță coerentă cu proprietăți chimice și fizice fixe. C este numărul minim de componente chimice necesare pentru a constitui toate fazele din sistem Din motive istorice, geologii definesc în mod normal componentele în termeni de oxizi simpli (de exemplu, SiO2, Al2O3, CaO etc.). În cazul în care două componente posibile apar întotdeauna în aceleași proporții în mai multe faze dintr-un sistem, acestea pot fi combinate într-o singură componentă (nu uitați că încercăm întotdeauna să definim numărul minim de componente necesare pentru a constitui toate fazele din sistem). Să luăm în considerare reacția:

CaMg(CO3)2 + 2 SiO2 = CaMgSi2O6 + 2 CO2
Dolomit + 2 Cuarț = Diopsidă + 2 Dioxid de carbon
În mod normal, am alege cele 4 componente: CaO, MgO, SiO2 și CO2 pe baza oxizilor simpli. Cu toate acestea, deoarece Ca și Mg se află într-un raport 1:1 atât în dolomită, cât și în diopside (și nu sunt prezente în cuarț sau dioxid de carbon), putem considera că acesta este un sistem ternar cu componente: CaMgO2, SiO2 și CO2
În unele sisteme geologice este convenabil să se definească componentele în termeni de compoziții ale membrilor finali (de exemplu, sisteme binare cum ar fi carbonații, CaCO3 – MgCO3; feldspații alcalini, NaAlSi3O8 – KAlSi3O8 etc.).
În unele cazuri, un anumit ansamblu mineral poate fi reprezentat de un subansamblu al întregului sistem dacă sunt necesare mai puține componente pentru a defini compozițiile ansamblului mineral observat – acest lucru este cunoscut ca un sistem degenerat. Un bun exemplu în acest sens poate fi observat pe o proiecție chimiografică ternară (3 componente) dacă fazele de interes se trasează în mod co-liniar (adică necesită doar două componente pentru a defini compozițiile fazelor în ceea ce altfel este un sistem cu trei componente).
O discuție mai completă despre componente poate fi găsită în secțiunea privind Trasarea compozițiilor minerale și proiecțiile chimiografice. F este numărul de grade de libertate din sistem (denumit, de asemenea, varianța sistemului). Pentru aplicațiile geologice, acesta se referă, în general, la numărul de variabile (de exemplu, presiunea și temperatura) care pot fi modificate în mod independent fără a modifica starea sistemului (adică numărul de faze și compozițiile acestora sunt constante). Sunt posibile trei tipuri comune de echilibre:

• Echilibre invariante, în care nici P, nici T nu pot fi modificate; pe o diagramă de fază, aceasta este reprezentată ca un punct invariant singular
• Echilibre univariante, în care fie P, fie T pot fi modificate independent, dar pentru a menține starea sistemului, trebuie să existe o modificare corespunzătoare a celeilalte variabile; pe o diagramă de fază, aceasta se numește curbă univariantă

și

• Echilibre divariante, în care atât P, cât și T sunt libere să se modifice independent fără a schimba starea sistemului (dar delimitate de condițiile definite de echilibrele univariante).

Numărul întreg din regula de fază Gibbs este legat de numărul de parametri intensivi (adică cei care sunt independenți de masă; cum ar fi presiunea și temperatura) care sunt luați în considerare. Rețineți că multe diagrame de fază iau în considerare doar un singur parametru intensiv (de exemplu, T-Xfluid, unde T este intensiv, iar fracția molară a fluidului este legată de cantitatea de masă a componentelor fluidului); în acest caz, regula de fază Gibbs ar fi: P + F = C + 1. În general, odată cu creșterea numărului de componente, trebuie să crească și varianța sistemului. Invers, odată cu creșterea numărului de faze în sistem, variația sistemului trebuie să scadă în mod corespunzător. Un corolar al regulii fazelor lui Gibbs este regula fazelor mineralogice a lui Goldschmidt: pentru o rocă dată în echilibru la P și T fixe, numărul fazelor este mai mic sau egal cu numărul de componente. Sistemele geologice sunt într-adevăr destul de simple! Acest lucru înseamnă că avem o așteptare rezonabilă de a putea interpreta cu succes condițiile de formare a rocilor în mediul lor natural și de a le modela comportamentul folosind bazele de date termodinamice și programele prezentate la sfârșitul acestui modul.

Câteva exemple simple cu un singur component

Să luăm în considerare sistemul simplu cu un singur component pentru H2O:

• Sistemul este compus în întregime din H2O, deci este prezent un singur component.
• Fazele prezente reprezintă trei stări ale materiei: lichid (apă), solid (gheață) și vapori (abur). Toate au proprietăți fizice distincte (de exemplu, densitate, structură – sau lipsa acesteia etc.) și proprietăți chimice (de exemplu, ΔGformare, volum molar etc.), astfel încât trebuie să fie considerate faze distincte.
• Rețineți că există un singur punct pe această diagramă în care toate cele trei faze coexistă în echilibru – acest „punct triplu” este, de asemenea, denumit punct invariant; deoarece P și T sunt specificate în mod unic, există zero grade de libertate.
• Care dintre curbe reprezintă o reacție chimică care descrie o transformare de fază: solid în lichid (topire/cristalizare), lichid în vapori (fierbere/condensare), solid în vapori (sublimare/depunere). Există trei curbe univariante în jurul punctului invariant; în cazul unui sistem cu C-componenți, vor exista întotdeauna C+2 curbe univariante care radiază în jurul unui punct invariant. Această relație este explicată mai detaliat în unitatea privind metoda Schreinemakers. Există un singur grad de libertate de-a lungul fiecăreia dintre curbele univariante: se poate modifica independent fie T, fie P, dar pentru a menține două faze coexistente de-a lungul curbei, cea de-a doua variabilă trebuie să se modifice cu o cantitate fixă corespunzătoare.
• Există trei zone distincte în care ies numai gheață, lichid sau vapori. Acestea sunt câmpuri divariante. T și P sunt amândouă libere să se schimbe în cadrul acestor câmpuri și veți avea în continuare o singură fază (un pic mai fierbinte sau mai rece, sau comprimată sau expandată, dar totuși aceeași fază).
• Finalul „curbei de fierbere”, care separă tranziția de la lichid la vapori, se numește „punct critic”. Aceasta este o parte deosebit de interesantă a diagramei de fază, deoarece dincolo de această regiune proprietățile fizico-chimice ale apei și aburului converg spre punctul în care sunt identice. Astfel, dincolo de punctul critic, ne referim la această fază unică ca la un „fluid supercritic”.

Acum, să luăm în considerare un sistem simplu cu un singur component care descrie fazele minerale din sistemul aluminosilicaților:

• Întregul sistem este definit de un singur component: Al2SiO5 (adică toate fazele pot fi complet alcătuite din acest unic component)
• Există trei faze solide prezentate în această diagramă: polimorfii de Al2SiO5 șialusit, kyanit și sillimanit.
• Există un singur loc unic pe această diagramă în care toate cele trei faze pot coexista în echilibru – punctul invariant la 3,8 Kb și 500oC; în acest punct există zero grade de libertate.
• Există trei reacții univariante pe această diagramă, fiecare reprezentând tranzițiile de fază: andalusit = sillimanit, andalusit = cianit și cianit = sillimanit. În fiecare dintre aceste reacții, fie presiunea, fie temperatura pot fi modificate independent, dar pentru ca starea sistemului să rămână aceeași (adică două faze solide care coexistă în echilibru), cealaltă variabilă trebuie să se modifice cu o cantitate fixă pentru a menține ansamblul pe curba univariantă – deci există un grad de libertate. Într-o secțiune ulterioară, vom vedea că curbele univariante reprezintă condiția în care ΔGrxn = 0 (adică intersecția „suprafeței de energie liberă” cu planul Presiune-Temperatură reprezentat de diagrama de fază).
• Există trei câmpuri divariante în care doar o singură fază minerală este stabilă. În cadrul acestor câmpuri, presiunea și temperatura pot fi modificate în mod independent fără a schimba starea sistemului – astfel, există două grade de libertate în câmpurile divariante.

Aceste principii se extind la sistemele binare, ternare și multicomponente mai complicate, prezentate în următoarea (următoarele) secțiune (secțiuni) din acest modul privind Diagramele de fază și Pseudosecțiunile.

Ipoteze

Există o serie de ipoteze importante care trebuie luate în considerare atunci când se aplică Regula fazelor lui Gibbs:

• Relațiile descrise de Regula fazelor lui Gibbs aplică conceptele termodinamicii echilibrului. Se presupune că sistemele geologice au suficient timp pentru a se echilibra în mod natural. De asemenea, se presupune că sistemele geologice sunt sisteme „închise” – adică masa sistemului rămâne în esență constantă, iar sistemul este liber să consume sau să elibereze energie pentru a efectua muncă.
• Pentru sistemele geologice, căldura și munca sunt considerate a fi contribuțiile majore la energetica sistemului – adică „munca P-V” este sursa dominantă de energie consumată/eliberată de sistem. Nu luăm în considerare efectele câmpurilor externe (de exemplu, electrice, magnetice, gravitaționale) și nu luăm în considerare energia de suprafață sau efectele de graniță.
• Nu se iau în considerare efectele cinetice. Acest lucru poate prezenta probleme cu o abordare termodinamică de echilibru dacă în sistem sunt prezente faze metastabile. În mediile naturale, este obișnuit ca un anumit mineral să existe în condiții fizice care depășesc limitele sale de stabilitate preconizate. Un bun exemplu este persistența cianitului în câmpul de stabilitate al sillimanitului. Această reacție particulară a) are un ΔGrxn foarte mic (și, prin urmare, o „forță motrice” mică pentru a face ca reacția să se desfășoare) și b) reacția polimorfă este de tip „reconstructiv” și necesită ruperea și reformarea unor legături covalente puternice. Prezența fazelor metastabile poate complica lucrurile în încercarea de a determina condițiile de echilibru pentru ansamblurile minerale stabile, dar ele sunt indicatori esențiali ai schimbării condițiilor fizice care ne permit să interpretăm traseele presiune-temperatură-timp.
• În unele cazuri, reacțiile de suprafață (de exemplu, sorbția, cataliza) pot funcționa în mediul geologic și pot contribui la energetica generală a sistemului. Energiile de suprafață nu sunt incluse în formularea regulii de fază Gibbs.
• Regula de fază a lui Gibbs nu poate fi aplicată fără discriminare. Este important să se obțină cea mai bună caracterizare posibilă a identității, compoziției și stării structurale a fazelor prezente. De exemplu, materialele complexe, cum ar fi silicații cu straturi mixte, pot cauza probleme, sau mineralele care prezintă o gamă de stări structurale (de exemplu, feldspații alcalini). O prezentare generală a tehnicilor analitice care sunt utilizate pentru a caracteriza mineralele, topiturile și fluidele poate fi găsită pe site-ul însoțitor privind Instrumentația și analiza geochimică
• Recunoscând aceste ipoteze și limitări, regula fazelor Gibbs oferă în continuare o modalitate puternică de a analiza și interpreta sistemele geologice. Deși sistemele geologice sunt dinamice și se află adesea într-o stare de dezechilibru, abordarea de echilibru demonstrează care ar fi starea sistemului dacă ar exista suficient timp și energie pentru a atinge acel echilibru. De asemenea, oferă informații despre schimbările de fază sau reacțiile care ar fi de așteptat într-un sistem care este aruncat în afara echilibrului din cauza schimbărilor în condițiile fizice. Astfel, cunoașterea secvenței de reacții posibile oferă informații importante despre „căile” din sistemele geologice care permit interpretarea mediilor tectonice, a proceselor petrogenetice și a evoluției sistemelor geologice (a se vedea capitolele următoare privind Pseudosecțiunile, Căile P-T-t și Programele avansate de modelare (ThermoCalc, TWEEQ, PERPLEX, MELTS).

Derivarea regulii de fază

Este important să recunoaștem că formularea simplă a regulii de fază a lui Gibbs este derivată din principiile termodinamice fundamentale. Ecuația Gibbs-Duhem stabilește relația dintre parametrii intensivi temperatură (T) și presiune (P) și potențialul chimic al tuturor componentelor (μi) din sistem:
dG = Vdp – Sdt + ΣNidμi
Aceasta înseamnă că există

• C + 2 variabile independente care descriu sistemul: P, T și câte una pentru potențialul chimic al tuturor componentelor și
• P ecuații independente (de forma Gibbs-Duhem) care descriu energetica sistemului – câte o ecuație pentru fiecare fază.

În termeni matematici, varianța (F) este determinată de diferența dintre variabilele (C+2) și ecuațiile (P). Astfel,
F = C + 2 – P sau, așa cum a fost scris inițial, P + F = C + 2

O derivare mai extinsă a regulii fazelor poate fi găsită pe site-ul web al lui W. R. R. Salzman, Department of Chemistry, University of Arizona sau această prezentare PowerPoint privind derivarea regulii fazelor (PowerPoint 337kB Sep18 07) de Marty Rutstein, SUNY New Paltz.

Seturi de probleme/Laboratoare/Activități privind diagramele de fază simple

• Set de probleme: Diagrame de fază – Dexter Perkins, University of North Dakota; acesta este un set de probleme care îi introduce pe studenți în elementele de bază ale diagramelor de fază simple și în relația lor cu regula de fază a lui Gibbs.
• Regula fazelor și sistemele binare (mai multe informații) – John Winter, Whitman College, PowerPoint (Capitolul 6)
• Prezentare PowerPoint privind derivarea regulii fazelor (PowerPoint 337kB Sep18 07)–Marty Rutstein, SUNY New Paltz,

În secțiunea următoare sunt prezentate exemple de utilizare a regulii fazelor lui Gibbs în crearea și interpretarea unor diagrame de fază mai complexe.