Corecții la formulele gazelor ideale>

Multe substanțe există sub formă de gaze în condiții normale (ambiante). Există gaze monatomice, cum ar fi heliul (He), neonul (Ne) și argonul (Ar); gaze diatomice, cum ar fi hidrogenul (H2), oxigenul (O2) și azotul (N2); și gaze poliatomice, cum ar fi metanul (CH4), protoxidul de azot (dioxidul de azot, NO2) și vaporii de apă (H2O). Ecuația gazului ideal implică faptul că starea fizică a unor cantități egale din aceste gaze și din toate celelalte gaze este aceeași, cu condiția ca acestea să fie supuse la aceleași condiții. Spre deosebire de gazele ideale, gazele reale se „simt” reciproc, ceea ce înseamnă că gazele reale sunt supuse unor forțe de atracție intermoleculare. Puterea acestor atracții va depinde de structura electronică a gazului respectiv și, prin urmare, va varia într-o anumită măsură, dar, în general, acestea sunt forțe foarte slabe (altfel substanța nu ar fi un gaz!) și acționează doar pe o distanță foarte limitată. Deoarece atracțiile moleculelor de gaz real scad pe măsură ce distanța dintre ele crește, toate gazele reale se comportă ideal pe măsură ce volumele lor se apropie de infinit (sau, în mod echivalent, presiunile lor se apropie de zero).

Cât de departe sunt particulele de gaz real în condiții normale? Am văzut anterior că un mol de gaz ideal la STP ocupă 22,4 litri. Să transformăm această cantitate în Ångstromi cubi (reamintim că 1 Ångstrom = 1 × 10 -10 metri). Alegem această unitate pentru că este de ordinul volumului unui gaz monatomic:

Cele de mai sus arată că la STP există suficient spațiu între particulele de gaz, astfel încât ipoteza că gazele reale nu se „simt” între ele este o aproximare corectă.

Este totuși de dorit să avem modele de stare gazoasă care să se aplice în volume mici sau presiuni mari – condiții care forțează moleculele în imediata apropiere, unde forțele lor intermolculare devin importante. Au existat multe încercări în acest sens. Este de dorit ca un model de gaz real să se reducă la modelul de gaz ideal în limita unui volum mare sau a unei presiuni zero, deoarece toate gazele prezintă această caracteristică. Un astfel de model se numește ecuația Virial:

În matematică, o ecuație de acest tip se numește expansiunea unei serii de puteri. Coeficienții B, C, etc. se numesc al doilea, al treilea, etc. coeficienți viriali. Acești coeficienți sunt dependenți de temperatură, iar valorile lor pot fi determinate empiric (adică prin experiment) sau derivate din modele teoretice ale stării gazoase. Ecuația virială va fi un model valabil numai dacă seria de puteri este convergentă, ceea ce înseamnă că răspunsul corect se obține după însumarea doar a primilor câțiva termeni din expansiune, restul contribuind foarte puțin la sumă. Așa cum ar trebui, ecuația virială se reduce la formula gazului ideal pe măsură ce presiunea se apropie de zero.

Un alt model de succes pentru gazele reale a fost dezvoltat de Johannes van der Waals. Ecuația sa corectează ecuația gazului ideal cu doi coeficienți, fiecare abordând o deficiență specifică. În primul rând, presiunea unui gaz real este redusă deoarece forțele de atracție dintre moleculele de gaz le încetinesc viteza. Prin urmare, presiunea unui gaz real este redusă din două motive: a.) pe măsură ce crește apropierea (sau densitatea) particulelor de gaz, acestea încetinesc și lovesc peretele cu mai puțină forță și b.) pe măsură ce crește apropierea (sau densitatea) particulelor de gaz, acestea încetinesc și lovesc peretele mai rar. Magnitudinea acestui efect este astfel proporțională cu pătratul densității gazului ( n2/V2) și este reprezentată în ecuația lui van der Waals ca un factor de corecție simbolizat prin „a”:

Cea de-a doua corecție se aplică la limitarea din teoria cinetică conform căreia particulele de gaz sunt tratate ca mase punctiforme care posedă volum zero. Ecuația van der Waals introduce un parametru b care corectează pentru volumul real al moleculelor de gaz:
Valorile pentru coeficienții van der Waals a și b ai diferitelor gaze sunt prezentate în tabelul din dreapta. La examinarea valorilor, se observă că coeficientul a se corelează cu gradul de polaritate al substanței. Cele mai polare dintre aceste molecule au cei mai mari coeficienți a, ceea ce indică faptul că presiunea acestor gaze este afectată în mod semnificativ de atracțiile intermoleculare. În cazul gazelor ideale monatomice, aXe > aAr > aHe. Exact aceeași tendință este valabilă pentru volumul și, prin urmare, pentru polarizabilitatea distribuțiilor electronice ale acestora. Așa cum era de așteptat, coeficienții b din tabel arată creșterea cu mărimea atomului sau moleculei.