Un lichid ionic solidificat1)

Un lichid ionic este o sare în care ionii sunt slab coordonați, ceea ce face ca acești solvenți să fie lichizi la temperaturi sub 100°C sau chiar la temperatura camerei (lichide ionice la temperatura camerei, RTIL). Cel puțin un ion are o sarcină delocalizată și un component este organic, ceea ce împiedică formarea unei rețele cristaline stabile.

Ionii de metilimidazoliu și piridiniu s-au dovedit a fi puncte de plecare bune pentru dezvoltarea lichidelor ionice:

Proprietățile, cum ar fi punctul de topire, vâscozitatea și solubilitatea materialelor de plecare și a altor solvenți, sunt determinate de substituenții de pe componenta organică și de contraion. Multe lichide ionice au fost chiar dezvoltate pentru probleme de sinteză specifice. Din acest motiv, lichidele ionice au fost denumite „solvenți de design”.

Unul dintre primele RTIL-uri a fost un amestec de Cl cu AlCl3formând o serie de echilibre între , , și . Acest RTIL nu este stabil în apă. Descoperirea RTIL-urilor insolubile în apă, cum ar fi a permis dezvoltarea de noi metode de prelucrare, inclusiv separarea subproduselor hidrosolubile prin extracție simplă. Unii catalizatori din metale de tranziție care sunt solubili în lichide ionice pot fi reciclați împreună cu lichidul ionic, după extracția cu apă și cu solventul organic nepolar utilizat pentru separarea produselor. Catalizatorul și lichidul ionic pot fi reciclate de mai multe ori.

În plus, următorul RTIL, derivat din fructoză (o materie primă regenerabilă), este un solvent promițător pentru punerea în aplicare a metodelor de „chimie complet ecologică”:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

Acest lichid ionic s-a dovedit a fi potrivit pentru reacțiile Heck:

S. T. Handy, M. Okello, G. Dickenson, Org. Lett., 2003, 5, 2513-2515.

Absența volatilității este unul dintre cele mai importante beneficii ale lichidelor ionice, oferind o toxicitate mult mai mică în comparație cu solvenții cu punct de fierbere scăzut. De asemenea, lichidele ionice pot constitui metode de sinteză cu microunde mai sigure, deoarece nu sunt posibile supratensiuni bruște de presiune. Caracteristicile de dipol ale lichidelor ionice se traduc printr-o excitare rapidă prin microunde și, în consecință, prin reacții mai rapide.

Reviews on Ionic Liquids

P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772. DOI

Cărți despre lichide ionice

Ionic Liquids in Synthesis
Peter Wasserscheid, Tom Welton
Hardcover, 364 Pagini
Prima ediție, noiembrie 2002
ISBN: 3-527-3051515-7 – Wiley-VCH

Chemistry in Alternative Reaction Media
D. J. Adams, P. J. Dyson, S. J. J. Taverner
Paperback, 268 pagini
Prima ediție, noiembrie 2003
ISBN: 0-471-49849-1 – Wiley

Literatură recentă

Afișează toate rezumatele

Halogenările stereoselective ale alchenelor și alchinelor pot fi efectuate în lichide ionice la temperatura camerei, hexafluorofosfatul de 1 butil-3-metilimidazoliu, tetrafluoroboratul de 1 butil-3-metilimidazoliu, bromura de 1 butil-3-metilimidazoliu și clorura de 1 butil-3-metilimidazoliu ca alternative „verzi” reciclabile la solvenții clorurați.
C. Chiappe, D. Capraro, V. Conte, D. Pieraccini, Org. Lett., 2001, 3, 1061-1063.

O condensare simplă, accelerată prin microunde, a 2-aminotiofenolului și a aldehidei aromatice într-un lichid ionic ieftin, bromura de 1-pentiil-3-metilimidazoliu (Br), furnizează 2-arilbenzotiazoli în condiții fără solvenți și catalizatori. Lichidul ionic poate fi reciclat pentru reacții ulterioare.
B. C. Ranu, R. Jana, S. S. Dey, Chem. Lett., 2004, 286-287.

Peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic oferă produse de hidroxilare a acizilor arilboronici într-o manieră eficientă în condiții aerobe fără metale și baze în prezența unui lichid ionic la temperatura camerei (RTIL).
E.-J. Shin, G.-T. Kown, S.-H. Kim, Synlett, 2019, 30, 1815-1819.

Lichidul ionic acidul 1,3-disulfonic imidazoliu nitrat de imidazoliu {NO3} poate fi utilizat ca agent de nitratare pentru ipso-nitrarea diferiților acizi arilboronici și reacția nitro-Hunsdiecker a diferiților acizi α,β-insaturați și derivați ai acidului benzoic pentru a obține diferite nitroarene și nitroolefine fără a utiliza cocatalizatori și solvenți în condiții blânde.
M. Zarei, E. Noroozizadeh, A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, J. Org. Chem, 2018, 83, 3645-3650.

Lichidul ionic de colină peroxidisulfat (TSIL) de colină peroxidisulfat (ChPS) pe bază de colină și peroxidisulfat, biodegradabil și benign pentru mediul înconjurător, cu sarcini de oxidare specifice (TSIL), a fost sintetizat și caracterizat. Acest reactiv permite o oxidare selectivă a alcoolilor la aldehide/cetone în randamente foarte bune și timp de reacție scurt în condiții de reacție blândă fără solvenți, fără supraoxidare la acid.
B. L. Gadilohar, H. S. Kumbhar, H. S. Kumbhar, G. S. Shankarling, Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 19010-19018.

Peroxidisulfatul de colină – un lichid ionic specific sarcinii de oxidare – permite prepararea hidroxilaminelor N,N-disubstituite din amine secundare. Această metodă oferă simplitate operațională, selectivitate ridicată și condiții de reacție ecologice.
A. Banan, H. Valizadeh, A. Heydari, A. Moghimi, Synlett, 2017, 28, 2315-2319.

Un lichid ionic pe bază de imidazoliu substituit cu piren (PIL) servește drept catalizator organic pentru fluorurarea SN2 folosind CsF. În acest sistem, PIL a îmbunătățit semnificativ reactivitatea fluorurii metalice datorită efectului catalitic de transfer de fază al fracțiunii de imidazoliu, precum și interacțiunilor cation metalic-π (piren). Mai mult, PIL poate fi separat cu ușurință din amestecul de reacție folosind oxid de grafenă redus prin stivuire π-π.
A. Taher, K. C. Lee, K. C. Lee, H. J. Han, D. W. Kim, Org. Lett., 2017, 19, 3342-3345.

Lichidul ionic acid Brønsted Cl (clorura de imidazoliu a acidului 1,3-disulfonic) permite sulfonarea compușilor aromatici prin generarea in situ de acid sulfuric la 50°C în condiții apoase blânde.
A. R. Moosavi-Zare, M. A. Zolfigol, E. Noroozizadeh, Synlett, 2016, 27, 1682-1684.

Utilizarea puternicului acid Lewis, triflimida de fier(III), generat in situ din clorura de fier(III) și un lichid ionic pe bază de triflimidă ușor disponibil a permis activarea N-iodosuccinimidei (NIS) și iodarea eficientă a unei game largi de arene în condiții blânde.
D. T. Racys, C. E. Warrilow, S. L. Pimlott, A. Sutherland, Org. Lett., 2015,17, 4782-4785.

Lichidele ionice pe bază de 1,4-diazobiciclooctane (DABCO) au fost utilizate ca catalizatori reciclabili pentru adiția aza-Michael la temperatura camerei fără niciun solvent organic. O încărcătură scăzută de reacții catalizate foarte eficient de diverse amine cu o gamă largă de amide α,β-insaturate pentru a obține produse cu randamente foarte bune în câteva ore. Mai mult, catalizatorul a putut fi refolosit de până la opt ori.
A. Ying, Z. Li, J. Yang, S. Liu, S. Xu, H. Yan, C. Wu, J. Org. Chem., 2014,79, 6510-6516.

O reacție eficientă de cuplare încrucișată a halogenurilor de aril/het-aryl/benzil cu hidrazide de sulfonil stabile și ușor de prelucrat ca înlocuitori de tiol produce sulfuri nesimetrice în prezența și CuI sub iradiere cu microunde.
N. Singh, R. Singh, D. S. Raghuvanshi, K. N. Singh, Org. Lett., 2013,15, 5874-5877.

O metodă convenabilă și practică pentru sinteza într-un singur vas, cu trei componente, a vinilfosfonaților terminali din aldehide, nitrometan și trialchilfosfiți prin intermediul unei reacții Henry-Michael în tandem urmată de eliminarea nitro în prezența acetatului de 5-hidroxipentylammoniu (5-HPAA) ca lichid ionic specific sarcinii oferă randamente bune ale produselor în condiții de reacție blânde.
S. Sobhani, M. Honarmand, Synlett, 2013, 24, 236-240.

Lichidele ionice (X = Cl, Br, I, OAc, SCN) sunt reactivi foarte eficienți pentru reacțiile de substituție nucleofilă a esterilor sulfonați derivați din alcooli primari și secundari. Protocolul nou dezvoltat este foarte atractiv din punct de vedere ecologic, deoarece reacțiile utilizează cantități stoichiometrice de lichide ionice ca singuri reactivi, fără solvenți și reactivi de activare suplimentari. Mai mult, aceste lichide ionice pot fi reciclate cu ușurință.
Y. Liu, Y. Xu, S. H. Jung, J. Chae, Synlett, 2012, 23, 2663-2666.

Nitratul de trifiliu (TfONO2) și nitratul de trifluoroacetil (CF3CO2NO2), generați prin metateză în lichidul ionic de nitrat de etilamoniu (EAN) ușor disponibil ca solvent, sunt reactivi puternici de nitratare electrofilă pentru o mare varietate de compuși aromatici și heteroaromatici. Experimentele comparative de nitrare indică faptul că EAN/Tf2O este superior lui EAN/TFAA pentru nitrarea sistemelor puternic dezactivate.
G. Aridoss, K. K. K. Laali, J. Org. Chem., 2011,76, 8088-8094.

O reacție simplă și eficientă cu trei componente catalizată de Yb(OTf)3 catalizată cu Yb(OTf)3 a aldehidelor, alchinelor și aminelor sub iradiere cu microunde într-un lichid ionic furnizează chinoline 2,4-disubstituite cu randament excelent în condiții de reacție blândă. Catalizatorul poate fi reciclat de până la patru ori.
A. Kumar, V. K. K. Rao, Synlett, 2011, 2157-2162.

Lichidele ionice pe bază de cationi de 1-alchil-3-metilimidazoliu catalizează în mod eficient N-tert-butil-boxicarbonilarea aminelor cu o chemoselectivitate excelentă. Rolul catalitic al lichidului ionic este prevăzut ca activare electrofilă a dicarbonatului de di-terț-butil (Boc2O) prin formarea unei legături bifurcate de hidrogen cu hidrogenul C-2 al cationului de 1-alchil-3-metilimidazoliu.
A. Sarkar, S. R. Roy, N. Parikh, A. K. Chakraborti, J. Org. Chem., 2011,76, 7132-7140.

Într-o metodă pentru reacția de inserție de tip Friedel-Crafts a acetilenei cu cloruri acide în lichide ionice de cloroaluminat, utilizarea lichidelor ionice nu numai că servește la evitarea utilizării tetraclorurii de carbon sau a 1,2-dicloroetanului, dar suprimă și reacțiile secundare și permite o procedură de purificare mai simplă, dând o gamă de β-clorovinilcetone aromatice și alifatice cu randament și puritate ridicate.
D. J. M. Snelders, P. J. Dyson, Org. Lett., 2011,13, 4048-4051.

O strategie pentru adiția Michael asimetrică a aldehidelor la nitroolefine cu un sistem catalitic format dintr-un organocatalizator în combinație cu acidul benzoic pe suport de lichid ionic dă rezultate excelente diastereo- și enantioselectivități. O caracteristică notabilă a acestui sistem organocatalitic este faptul că catalizatorul poate fi reciclat de mai mult de 12 ori fără pierderi semnificative de enantioselectivitate.
D. Sarkar, R. Bhattarai, A. D. Headley, B. Ni, Synthesis, 2011, 1993-1997.

Formiatul de 2-hidroxietilamoniu ca lichid ionic eficient din punct de vedere al costurilor și specific sarcinii promovează în mod eficient condensarea nitroalcanilor cu diverse aldehide pentru a produce β-nitrostyrenes în randamente foarte bune la temperatura camerei. Această reacție nu implică niciun solvent organic periculos și niciun catalizator toxic. Lichidul ionic poate fi recuperat și reciclat pentru reacții ulterioare.
A. Alizadeh, M. M. M. Khodaei, A. Eshgi, J. Org. Chem., 2010,75, 8295-8298.

Lichidele ionice noi de 1,3-dialchil-1,2,3-triazoliu și sunt chimic inerte în condiții bazice și sunt medii mai potrivite pentru reacții care implică baze decât lichidele ionice comune de 1,3-dialchilimidazoliu, cum ar fi . și au fost medii de reacție eficiente pentru reacția Baylis-Hillman.
Y. Jeong, J.-S. Ryu, J. Org. Chem., 2010,75, 4183-4191.

O reacție de ciclocarbonilare fără ligand, catalizată cu paladiu, extrem de eficientă și selectivă, fără ligand, a o-iodofenolilor cu acetilene terminale sub presiune atmosferică de CO permite obținerea de cromone diversificate în randamente foarte bune. Utilizarea unui lichid ionic de sare de fosfoniu ca mediu de reacție sporește eficiența reacției de ciclocarboniilare.
Q. Yang, H. Alper, J. Org. Chem., 2010,75, 948-950.

Vă rugăm să citați și să creați un link către această pagină după cum urmează:

Ionic Liquids ( URL: https://www.organic-chemistry.org/topics/ionic-liquids.shtm )

.