3.1. Caracterizare

Difracție de raze X (XRD)

Asemnarea fazei de ϕy pentru materialul denumit CoMoϕy, figura 1(a), a fost realizată prin compararea difractogramei obținute cu cea raportată de Pezerat și Levin și colab. . Difractograma pentru CoMoϕy calcinat la 623 K corespunde fazei β-CoMoO4, care a fost raportată anterior de Smith, de asemenea, în concordanță cu modelul din baza de date Powder Diffraction File (PDF 21-868). Conform literaturii de specialitate, această fază este stabilă la temperaturi ridicate; prin urmare, nu sunt așteptate modificări în structura materialului la temperaturi mai mari de 623 K. Materialul denumit CoWsϕy este aparent o fază semicristalină sau o fază în proces de formare, figura 1(b). Când acest material este calcinat, se obține un tungstat de cobalt de tip wolframit slab cristalin (PDF 72-0479).

Figura 1 Modele XRD pentru A: (1) CoMoϕy, (2) CoMoϕy calcinat la 623 K, (3) CoMoϕy calcinat la 873 K, (4) model β-CoMoO4. B: (1) CoWsϕy, (2) CoWsϕy calcinat la 673K, (3) model CoWO4

Analiză termică (TA)

Pentru CoMoϕy, Figura 2(a), o pierdere de greutate de 11.9% este observată între 373 K și 623 K, ceea ce corespunde la două evenimente exotermice legate de evoluția speciilor volatile din solidul lamelar, apă de cristalizare și amoniac, acesta din urmă prezent în structură ca și cation de echilibru. În schimb, în cazul CoWsϕy (figura 2(b)), se observă un singur eveniment aparent între 373 K și 673 K, cu o pierdere de greutate de 5,6%. Cu toate acestea, se observă un umăr la 570 K, evenimentul principal de la 608 K este atribuit evoluției apei de cristalizare, iar umărul este legat de o cantitate mai mică de cation de amoniu prezent în structura CoWsϕy. Cele mai înalte temperaturi la care materialele nu mai prezintă evenimente termice sunt 623 K pentru CoMoϕy și 673 K pentru CoWsϕy. Din acest motiv, aceste temperaturi au fost stabilite ca temperaturi de calcinare pentru obținerea catalizatorilor finali.

Figura 2 Analiza termică pentru (A) CoMoϕy (B) CoWsϕy. Liniile continue reprezintă analiza termogravimetrică (TGA), liniile cu liniuțe reprezintă analiza termică diferențială (DTA)

Reducerea programată la temperatură (TPR)

Profilele TPR pentru materialele calcinate sunt prezentate în figura 3. Pentru CoMoϕy623 s-a observat o concordanță cu temperaturile de reducere raportate de Brito și Barbosa pentru β-CoMoO4. S-a stabilit că are loc o reducere la stări oxidate de valență inferioară, generând amestecuri echimolare de specii Co2Mo3O8 și Co2MoO4, urmată de o reducere la temperaturi înalte la metale; aceste evenimente au loc la 807 K și, respectiv, 1113 K. În plus, se observă un umăr la 973 K, care poate fi atribuit reducerii unei impurități din faza amorfă obținută atunci când a avut loc calcinarea precursorului lamelar. Această fază amorfă nu a fost observată prin difracție de raze X.

Pentru CoWsϕy673 evenimentele de reducere sunt observate de la 673 K în sus, cu două vârfuri la 1073 K, și 1123 K. Reducerea completă a materialului este realizată la temperaturi apropiate de 1173 K. Acest profil este comun pentru catalizatorii de oxid de tungsten, care prezintă reducere la temperaturi mai mari de 1073 K .

Figura 3 Profilurile TPR pentru CoMoϕy623 și CoWsϕy673 prin reducere cu un amestec de 10% H2/Ar, de la temperatura camerei la 1273 K la 10 K min-1

Spectroscopia în infraroșu cu transformată Fourier (FT-IR)

Spectrele în infraroșu au fost obținute pentru precursori și materialele calcinate (figura 4). Pentru CoMoϕy, benzile de la 928 și 620 cm-1 sunt asociate cu vibrațiile simetrice de întindere O-Mo-O; benzile de la 865, 806, 751 și 475 cm-1 corespund întinderii asimetrice O-Mo-O. Toate benzile corespund modurilor de vibrație caracteristice tetraedrelor MoO4 2-. Pentru CoMoϕy623, se observă benzi la 943, 841, 784, 704 și 418 cm-1, care corespund benzilor de vibrație ale structurii β-CoMoO4 . Acest lucru confirmă rezultatele XRD, cf. Figura 1(b).

Figura 4 Spectrele în infraroșu ale precursorilor și ale materialelor calcinate (A) CoMoϕy și (B) CoWsϕy. Linie neagră precursori, linie gri materiale calcinate

În spectrele CoWsϕy, se observă benzi la 915, 813 și 418 cm-1, care sunt în concordanță cu benzile de vibrație observate pentru oxizii de tip scheelit, în care tungstenul se află în coordonare tetraedrică. Între timp, banda de la 878 cm-1 este legată de vibrația simetrică, iar benzile de la 750, 682, 647, 570 și 525 cm-1 sunt legate de vibrațiile asimetrice ale oxizilor de tip wolframit, unde tungstenul are coordonare octaedrică . Pentru CoWsϕy673, există o bună concordanță cu informațiile raportate pentru wolframit , ceea ce indică o coordonare octaedrică a cobaltului și a tungstenului. Banda de la 873 cm-1 este legată de întinderea simetrică a WO6 6-octaedrelor, în timp ce benzile de la 784, 725 și 570 cm-1 sunt legate de întinderea asimetrică a aceleiași grupări; banda de la 460 cm-1 corespunde curbării acesteia. Deformarea spectrelor este cauzată de cristalinitatea scăzută a solidului observată în modelul XRD, figura 1(b).

Teste catalitice

Figura 5(a) arată că CoMoϕy623 are o activitate catalitică măsurabilă de la 523 K, iar CoWsϕy673 de la 573 K. Conversiile de propan sunt relativ ridicate [figura 5(a)], având în vedere temperaturile scăzute la care a fost evaluată activitatea catalitică. Catalizatorul care a prezentat cele mai bune performanțe, în ceea ce privește conversia, a fost CoMoϕy623, cu o conversie de 18,5 % la 623 K, în timp ce CoWsϕy673 a atins conversii mai mici de 10 % chiar și la 673 K. Cu toate acestea, selectivitatea (figura 5(b)) la 623 K prezintă un comportament invers celui observat în cazul conversiei. Selectivitatea la propenă pentru CoMoϕy623 tinde să fie stabilă la temperaturi mai mari de 573 K, cu o valoare apropiată de 27%.

Figura 5 (A) Conversia propanului și (B) selectivitatea la propenă în funcție de temperatură cu o viteză spațială de 50 mLg-1min-1. CoMoϕy623 (-■-), CoWsϕy673 (-(-)

Pentru a explora CoMoϕy623 ca catalizator, temperatura de reacție a fost fixată la 623 K, iar viteza spațială a fost testată între 50 și 150 mL g-1 min-1. Rezultatele sunt prezentate în figura 6. O viteză spațială ridicată ar putea evita o ocupare totală a situsurilor active disponibile în catalizator. Prin urmare, conversia ar putea fi scăzută. O viteză spațială mai mică implică un timp de contact mai lung; acest lucru poate crește conversia și reacțiile secundare. Pentru CoMoϕy, cel mai bun randament la 623 K a fost obținut la o viteză spațială de 100 mL g-1 min-1 . Apoi, au fost utilizate temperaturi mai ridicate pentru a crește conversia. În acest scop, materialul precursor CoMoϕy a fost calcinat la o temperatură mai ridicată (873 K) și denumit CoMoϕy873. Modelul XRD pentru CoMoϕy873, figura 1(a), nu a prezentat nicio modificare semnificativă a structurii și corespunde, de asemenea, la β-CoMoO4.

Figura 6 Dependența conversiei (-□-), a randamentului la propenă (-(-) și a selectivității la propenă (-(-) cu viteza spațială pentru CoMoϕy623 la 623 K

Valorile conversiei și selectivității obținute cu CoMoϕy623 și CoMoϕy873, la o viteză spațială de 100 mLg-1min-1 la diferite temperaturi, sunt prezentate în tabelul 2. La aceeași temperatură, CoMoϕy873 a furnizat un randament mai mic, posibil din cauza scăderii suprafeței catalizatorului survenită prin calcinarea precursorului la o temperatură mai mare. La temperaturi mai ridicate, se observă un comportament constant pentru selectivitatea acestui catalizator în funcție de conversie, în limita erorii experimentale. Prin urmare, creșterea randamentului obținut cu CoMoϕy873 la temperaturi mai ridicate se datorează creșterii preconizate a conversiei cu temperatura.

Stabilitatea catalitică a CoMoϕy873 a fost testată la 773 K în reacție continuă timp de 24 h (a se vedea figura 7] și nu s-a observat nicio pierdere a activității catalitice. Valoarea medie a conversiei a fost de 20,6%.

Figura 7 Stabilitatea catalitică a CoMoϕy873 la 773 K și o viteză spațială de 100 mL g-1 min-1 randament (-■-) și selectivitate (-▲-) la propenă. Valoarea medie a conversiei a fost de 20,6 %

Principalul produs al dehidrogenării oxidative a propanului este propena; cu toate acestea, se formează, de obicei, oxizi de carbon (CO și CO2) ca produse secundare prin arderea propanului și a propenei. Reacția de ardere a propanului are loc în paralel cu ODH; acest lucru explică imposibilitatea de a atinge o selectivitate de 100% pentru propenă . O oxidare consecutivă a propenei în funcție de temperatură poate fi explicată prin prisma energiei de disociere a legăturii (BDE). BDE pentru hidrogenul metilenic este de 98 kcal mol-1 în propan și de 88 kcal mol-1 în hidrogenul metilic din propenă ; prin urmare, transformarea propenei în oxizi de carbon este favorizată la temperaturi mai ridicate. Pentru a evita oxidarea, desorbția propenei trebuie să fie o etapă rapidă în reacție.

Capacitatea ionilor metalici de a comuta între stările de oxidare, conductivitatea electronică a materialului, mobilitatea oxigenului din rețea, precum și, tipul de oxigen prezent la suprafață sunt doar câțiva dintre factorii care pot afecta activitatea și selectivitatea unui catalizator . Chiar dacă nu se poate face o comparație directă a activității catalitice între CoMoϕy623 și CoWsϕy673 din cauza diferențelor de compoziție și structură, nu se poate face o comparație directă a activității catalitice între CoMoϕy623 și CoWsϕy673. Reductibilitatea poate fi corelată cu capacitatea redox a materialelor, care este necesară pentru activitatea catalitică prin intermediul unui mecanism Mars-vans Krevelen. În cazul nostru, CoMoϕy623 are o temperatură de debut mai mică pentru reducere, precum și, activitatea catalitică mai mare în intervalul de temperatură studiat. Randamentele obținute cu CoMoϕy623 și CoMoϕy873, la diferite temperaturi, sunt comparabile cu cele deja raportate în literatura de specialitate; cel mai bun randament pentru materialele pe bază de cobalt este de aproximativ 11% .

În plus, diferența de valoare a selectivității, Figura 5(b), între molibdat de cobalt și tungstatul de cobalt ar putea fi atribuită cobaltului, acesta aflându-se într-o stare de spin ridicat în tungstat, în timp ce în molibdat se află într-o stare de spin scăzut. Acest lucru este în concordanță cu formarea de către cobalt a unui radical anorganic (Co-O*) în tungstat și nu în molibdat, o specie foarte activă în atacarea parafinei, îmbunătățind viteza de abstracție a hidrogenului metilenic .

.