Amidon modificat & Materiale plastice pe bază de amidon

Proprietăți

Amidonul este unul dintre cei mai abundenți biopolimeri. Este complet biodegradabil, ieftin, regenerabil și poate fi ușor de modificat chimic. Prin urmare, nu este surprinzător faptul că amidonul și derivații săi au primit o atenție sporită ca alternative biodegradabile la materialele plastice convenționale pe bază de petrol. Amidonul de porumb, de cartof, de tapioca și de grâu sunt cele mai abundente și mai ieftine amidonuri.

Ca și celuloza, amidonul poate fi considerat un polimer de condensare, deoarece prin hidroliza sa se obțin molecule de glucoză:

Structura ciclică a moleculelor de amidon, împreună cu o puternică legătură de hidrogen, conferă amidonului o structură rigidă și conduce la regiuni cristaline foarte bine ordonate. Acest lucru explică de ce amidonul are o temperatură de tranziție vitroasă și un punct de topire ridicate și de ce amidonul nemodificat este solubil doar în apă fierbinte. Granulele se umflă mai întâi și își pierd structura semicristalină și apoi se sparg. Moleculele de amiloză și amilopectină eliberate se dizolvă treptat și formează o rețea care reține apa. Acest proces este cunoscut sub numele de gelatinizare a amidonului și este motivul pentru care, în timpul gătitului, amidonul devine o pastă cu vâscozitate mare.

Pentru aplicații industriale și pentru unele aplicații alimentare, amidonul este uneori modificat chimic. Aceasta include esterificarea, eterificarea și oxidarea. Aceste modificări chimice se realizează prin adăugarea de reactivi adecvați la suspensiile apoase de amidon în timp ce se controlează pH-ul și temperatura. Se adaugă adesea sulfat de sodiu sau clorură de sodiu pentru a limita umflarea granulelor de amidon. După terminarea reacției, suspensia se neutralizează cu acid clorhidric sau sulfuric, apoi se filtrează, se spală și se usucă. Gradul de substituție al amidonului comercial este, de obicei, destul de scăzut, dar îi modifică foarte mult proprietățile. În funcție de reactivi, reacțiile conduc la amidon neionic, cationic, anionic sau hidrofob, care au proprietăți diferite notabile. De exemplu, tipul și gradul de substituție modifică temperatura de gelatinizare și proprietățile viscoelastice și mecanice ale amidonului. De asemenea, influențează stabilitatea granulelor de amidon dizolvate sau dispersate prin controlul sau blocarea asocierilor dintre moleculele de amiloză și amilopectină. Anumite modificări îmbunătățesc, de asemenea, stabilitatea la îngheț-dezgheț, care este importantă pentru produsele alimentare congelate.

Estere și eteri de amidon

Cei mai comuni doi derivați ai amidonului sunt acetatul de amidon preparat prin esterificare cu anhidridă acetică și amidonul hidroxipropilat preparat prin eterificare cu oxid de propilenă. Esterificarea se realizează de obicei la pH 7 – 9 și eterificarea la pH 11 – 12, iar temperatura se menține de obicei sub 60°C. Aceste modificări chimice îmbunătățesc stabilitatea, scad vâscozitatea suspensiei/soluției și îmbunătățesc proprietățile filmogene ale amidonului datorită creșterii hidrofobicității.

Dextrină și amidon subțiat

Amidonul este uneori parțial depolimerizat, ceea ce îi scade vâscozitatea soluției. Această formă de amidon este adesea numită amidon diluat. Depolimerizarea poate fi obținută printr-un tratament cu un acid sau cu un oxidant, de exemplu prin tratarea unei suspensii de amidon granular cu acid acetic, clorhidric sau sulfuric diluat la 40 – 60°C. Dextrinele au o greutate moleculară și mai mică. Ele sunt produse prin expunerea amidonului uscat acidificat la căldură uscată.

Poliglucoză (poliglucozide)

Alchilpoliglucoza (numită și alchilpoliglucozide), cum ar fi laurilpoliglucoza, sunt derivate din glucoză sau amidon și alcooli grași. Ele sunt adesea folosite ca și co-surfactanți nonionici complet biodegradabili și cu utilizare generală în produsele cosmetice (fără sulfați), spălările de corp și șampoanele.

Amidonuri cationice

Amidonul cu amoniu cuaternar este cel mai comun amidon cationic comercial. Se prepară prin tratarea amidonului cu clorură de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamoniu sau cu derivați ai acesteia în condiții alcaline și la temperatura ambiantă sau la o temperatură ușor ridicată. Amidonurile cationice sunt utilizate pe scară largă ca aditivi pentru hârtie, stabilizatori de emulsii, agenți de floculare, agenți de îngroșare și agenți de încolțire. Una dintre cele mai importante aplicații este producția de hârtie și carton. Se știe că amidonul cationic îmbunătățește rezistența la rupere, ajută la legarea particulelor între ele și pe materialul de bază al hârtiei și crește retenția fibrelor și a materialelor de umplutură

Ambidon anionic / oxidat

Ambidonurile anionice importante din punct de vedere comercial includ amidonul fosforilat, oxidat și carboxialchilat. Cea mai comună formă de amidon anionic este amidonul fosforilat. Acesta se prepară prin tratarea amidonului cu tripolifosfat de sodiu. Se remarcă, de asemenea, amidonul carboximetilat, care se prepară prin tratarea amidonului cu monocloroacetat de sodiu, și copolimerul grefat poli(acid acrilic)-amidon.

Amidonul oxidat sau carboxilat poate fi preparat prin tratarea unei pastă/pastă de amidon apoasă sau semisecă cu peroxid de hidrogen în condiții alcaline și la temperatura ambiantă sau la o temperatură ușor crescută. Prin acest procedeu se obține amidon puternic carboxilat sau poli(acizi hidroxicarboxilici). În condiții adecvate, este posibilă, de asemenea, oxidarea selectivă a grupărilor hidroximetil în grupări carboxil (amidon anionic). Amidonul oxidat are o biodegradabilitate îmbunătățită, adică se degradează mult mai repede decât amidonul convențional.
Amidonul anionic este adesea utilizat ca modificator reologic, agent de îngroșare, floculant și stabilizator de emulsii, agent de încolțire, liant pentru hârtie și agent de acoperire, în special pentru produsele alimentare.

Materiale plastice din amidon (amidon termoplastic)

Amidonul și amestecurile sale cu biopoliesteri alifatici și derivați de celuloză sunt considerați cei mai promițători candidați pentru dezvoltarea de materiale plastice durabile. Amidonul este complet biodegradabil, abundent, ieftin și este regenerat din dioxid de carbon și apă prin fotosinteză în plante. Cu toate acestea, materialele plastice pe bază de amidon nemodificat au proprietăți fizice slabe. De exemplu, acestea sunt hidrofile și se dizolvă ușor în apă, au proprietăți mecanice mai degrabă slabe atunci când sunt umede și sunt fragile atunci când sunt uscate. În plus, au o tendință puternică de recristalizare și se micșorează vizibil la uscare.

S-au efectuat numeroase studii pentru a pregăti filme, materiale compozite și adezivi pe bază de amidon cu proprietăți îmbunătățite și pentru o mare varietate de aplicații, inclusiv în industria automobilelor, a construcțiilor, a ambalajelor, marină, electronică și aerospațială.

Fragilitatea amidonului poate fi diminuată prin amestecarea cu diverși plastifianți naturali, cum ar fi glicerolul, glicolul și sorbitolul și prin esterificare sau eterificare. Din păcate, aceste amestecuri și modificări au o stabilitate dimensională și termică slabă și o rezistență mecanică scăzută. Proprietățile mecanice pot fi mult îmbunătățite prin grefarea monomerilor multifuncționali pe coloana vertebrală a polimerului și prin reticulare ulterioară. Agenții tipici de grefare și reticulare sunt clorura de fosforil, anhidridele acide, metacrilații, epoxizii, epiclorhidrina, glioxalul și acrilonitrilul, printre mulți alți compuși. Aceste modificări chimice fac ca amidonul să devină insolubil în apă și îi îmbunătățesc rigiditatea și rezistența la tracțiune. Cu toate acestea, cele mai multe dintre aceste procese nu sunt ecologice. O reacție de reticulare ecologică este esterificarea amidonului cu acizi naturali sau biologici, cum ar fi acidul citric, succinic sau itaconic, care reacționează cu mai multe grupe hidroxil la temperaturi ridicate, astfel încât esterificarea are loc în timpul etapei de uscare a amestecului (filmului). Amestecurile conțin, de obicei, glicerol sau alți polioli care reacționează, de asemenea, cu diacidele, adică poliolul acționează atât ca agent de extindere a lanțului, cât și ca plastifiant.

O altă abordare pentru a depăși rezistența scăzută, sensibilitatea ridicată la umiditate și contracția ridicată a amidonului (termoplastic) este amestecul cu poliesteri naturali și sintetici, cum ar fi acidul polilactic, policaprolactona și polihidroxibutiratul. Pentru a îmbunătăți compatibilitatea amestecurilor de amidon/poliester se adaugă adesea compatibilizatori adecvați, cum ar fi PVA și polimeri-g de amidon1 , care îmbunătățesc, de asemenea, proprietățile mecanice. Aceste abordări nu compromit biodegradabilitatea amidonului și multe dintre compoziții sunt complet compostabile. De asemenea, acestea au o rezistență la impact și o stabilitate dimensională mult îmbunătățite. Cu toate acestea, amestecurile de poliester și amidon sunt mai puțin rezistente decât amidonul reticulat.

Amidonul granular a fost, de asemenea, utilizat ca material de umplutură pentru a îmbunătăți biodegradabilitatea materialelor plastice de bază, cum ar fi polietilena, polipropilena și polistirenul. Pentru a îmbunătăți compatibilitatea cu poliolefinele, granulele de amidon sunt, de obicei, tratate la suprafață sau modificate chimic pentru a produce amidon hidrofob.

Amidonul este pe deplin compatibil cu orice compus cu puternică legătură de hidrogen, cum ar fi poli(etilen-co-alcool vinilic) și/sau poli(alcool vinilic). Acești compuși pot funcționa, de asemenea, ca compatibilizatori pentru amestecurile de poliester și amidon. Amestecurile tipice constau din amidon, PVA (sau copolimer), glicerol și uree. Aceste compoziții sunt complet biodegradabile și au proprietăți mecanice între cele ale LDPE și HDPE.

O altă abordare utilizează copolimeri de olefine și monomeri polari, cum ar fi acidul (meti)acrilic, acesta din urmă acționează ca un compatibilizator. S-au preparat amestecuri termoplastice de până la 50% amidon și acid poli(etilenă-co-acid acrilic) (EAA). Acești reactivi difuncționali sunt capabili să reticuleze amidonul prin reacția cu mai mult de o grupare hidroxil și, astfel, să întărească granulele.

Adesea, amidonul modificat și nemodificat este amestecat cu alți polimeri biobază pentru a-i îmbunătăți proprietățile și/sau pentru a-i reduce costul. Filmele fabricate din aceste materiale plastice sunt adesea transparente, flexibile și au proprietăți fizice bune sau acceptabile.

Se estimează că piața bioplasticelor va ajunge la peste 30 de miliarde USD până în 2020.2

Bioplastice comerciale

Producătorii majori de bioplastice (pe bază de amidon) sunt Futerro, Novamont, Biotec, BioBag, PSI, Huhtamaki, Hitachi și NatureWorks.

APLICAȚII

Amidonul și derivații săi sunt frecvent utilizați ca aditivi în produsele alimentare, cosmetice și farmaceutice, de exemplu ca agenți de îngroșare, agenți de gelificare și agenți de încapsulare. În fabricarea hârtiei, amidonul modificat chimic este utilizat ca aditiv pentru a crește rezistența la uscare și pentru a lega pigmenții, iar în fabricarea textilelor, este utilizat ca agent de încolțire pentru a reduce uzura și urzeala în timpul țesutului.

Adezivii pe bază de amidon sunt frecvent utilizați pentru a lipi lianți, hârtie de perete, plicuri, carton ondulat, pungi, etichete, laminate, vârfuri de țigări și cusături laterale. Diferiți derivați ai amidonului sunt uneori adăugați la fluidele de foraj pentru a controla pierderile de fluid în operațiunile de foraj.

Bioplasticul este utilizat în principal pentru ambalaje, cum ar fi pahare, boluri, sticle, tacâmuri, cutii de ouă și paie. Alte aplicații includ saci de unică folosință și garnituri de gunoi, precum și folii compostabile pentru agricultură.

1Copolimerizarea Graft este adesea utilizată pentru a modifica proprietățile amidonului. Poliesterii sunt legați chimic pe amidon. Acești copolimeri grefați pot fi utilizați direct ca materiale termoplastice sau ca compatibilizatori pentru alte materiale plastice pe bază de amidon

2K. Laird, Plastics Today, Packaging Materials, 23 noiembrie 2015

.